Hellmuth Schindlhauer und Walter Prikoszovich Die Bestimmung von Substituentenkonstanten phosphorhaltiger Gruppen aus 19F-NMR-Spektren 3-fluor-phenylsubstituierter Organophosphorver bindungen Aus dem lnstitut fur Chemische Technologie Organischer Stoffe der Technischen Hochschule Wien (Eingegangen am 14. Marz 1969)
36 Organophosphorverbindungen, die eine oder mehrere 3-Fluor-phenylgruppen an Phosphor gebunden enthalten, wurden synthetisiert, ihre chemischen Verschiebungen gegen Fluorbenzol bestimmt und daraus die 0,-Werte berechnet. Wie bei den p-Verbindungen sind die starksten Akzeptoren die P(0)CIzund die P(S)Clz-, die schwachsten die P(CH3)z-und die PHz-Gruppe. Die chemische Verschiebung zeigt eine deutliche Losungsmittelabhangigkeit ; diese wird diskutiert.
Die Bestimmung des elektronischen Verhaltens phosphorhaltiger Substituenten am aromatischen Ring gelingt in sehr einfacher Weise mit Hilfe der NMR-Spektroskopie. So konnte Gutowsky') zeigen, daI3 zwischen der intramolekularen NMR-Abschirmung eines Fluoratoms in nz-und p-substituierten Fluorbenzolen und der n-Elektronenladungsdichte am Fluoratom eine annahernd lineare Beziehung besteht. Tuff2) hat die Beziehung fur m-Substituenten auf Grund eingehender Untersuchungen verbessert :
-0.182 6, + 0.07
Daraufhin wurden die chemischen Verschiebungen vieler substituierter Fluorbenzole gegeniiber Fluorbenzol gemessen und mit den Hammettschen 0-Konstanten der Substituenten in Beziehung gesetzt. Auf diese Weise konnten die Hammett-Konstanten vieler Substituenten am aromatischen Ring bestimmt bzw. verbessert werden.
Wir haben dieses Verfahren erstmalig auf phosphorhaltige p-Substituenten ange-wendet3). In Fortsetzung dieser Arbeit stellten wir nun die entsprechenden m-Fluorderivate her und bestimmten die chemischen Verschiebungen der IsF-Kerne gegeniiber Fluorbenzol, um daraus die o,Konstanten der phosphorhaltigen Substituenten zu ermitteln und Riickschliisse auf deren elektronischen Effekt in rn-Stellung zum Fluor am aromatischen Ring zu ziehen.