An den mit funktionellen Gruppen ausgestatteten C-Atomen des Steroidmolekiils lassen sich unter Bildung definierter Derivate verschiedene Chromophore einfiihren. Dadurch konnen kolorimetrische Analysenmethoden a) zum Nachweis einer funktionellen Gruppe, b) zum Erkennen ihrer Konstellation und c) zur quantitativen Bestimmung des zugehorigen Steroides aufgebaut werden. Die definierte Beanspruchung des Molekuls bei der Reaktion fiihrt zur Aul3erung von Struktureigenschaften im sichtbaren Bereich und ermoglicht damit die bisher nur wenig ausgenutzte2) Verwendung von Farbreaktionen zur Strukturermittlung. Die Reaktionen sind ubertragbar auf andere polycyclische Systeme, z. B. Triterpene oder Benzfluorenderivate. Zuniichst untersuchten wir die Bildung gem. Chlor-nitrosoderivate aus Carbonylverbindungen, wie sie erstmalig unter Aromaten und Aliphaten von MohZuu3) 4) erkannt und yon Rheinb~ldt~) in einer Umsetzung der Oxime mit Konigswasser analytisch ausgenutzt wurde. In der Steroidreihe war auffallend, da13 die blauen Produkte gro13e Stabilitat zeigen und unter den gewahlten Reaktionsbedingungen aus 11-Keto-steroiden nicht gebildet werdenl).
Die allgemeine Spezifitiit der Reaktion la& sich ableiten aus der Reaktivitat der Carbonylgruppen in verschiedenen Stellungen des Steroidmolekiils, den gegebenen sterischen Bedingungen und der daraus folgenden Oximierbarkeit, die fiir das Eintreten der auf Oxim-halogenierung beruhenden Farbreaktion entscheidend ist. Grundsatzlich unmoglich ist die Oximbildung an den quartiiren C-Atomen 10 und 13 und den tertiaren 5, 8,9, 14 und 17 mit Seitenkette. Im D-A-Lumist-22-en-5-onoxim liegt ein tricyclisches System ohne Ring A vor, so da13 dieses 5-Oxim demgegenuber keine Ausnahme darstellta). Auch die C-Atome 18 und 19 der angularen Methylgruppen entfallen fur die Betrachtung. An einer in diesen Stellungen ausnahmsweise vorhandenen Carbonylfunktion wird die Umsetzung jedoch sterisch nicht verhindert. Die CO-Gruppe am C-10 des Strophanthidins ist sogar relativ