Die absolute Konfiguration des Tetramethyl-(—)-isocatechylchlorids

✍ Scribed by Weinges, Klaus ;Paulus, Erna

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1965
• Weight: 388 KB
• Volume: 681
• Category: Article
• ISSN: 0074-4617
• DOI: 10.1002/jlac.19656810122

✦ Synopsis

Die absolute Konfiguration des Tetramethyl-( -)-isocatechylchlorids (111) und der daraus hergestellten Acetate IV und V wird experimentell festgelegt. Der Vergleich der absoluten Konfiguration von 111 mit der des Tetramethyl-(+)-catechins (I) zeigt, da8 die Umlagerung von I nach 111 analog dem bekannten stereochemischen Ablauf einer WACNER-MEERWEIN-UmlagerUng erfolgt. Dieses stereochernische Ergebnis, die fast quantitative Ausbeute a n I11 und ein anderer Reaktionsverlauf beim Tetramethyl-( -)-epicatechin (XII) sprechen fur das Phenonium-Ion 11 als Zwischenstufe bei der Umlagerung. Mit Hilfe der Konformationsformeln XV-XVIII laRt sich das verschiedene Verhalten des Tetramethyl-( +)-catechins (I) und des Tetramethyl-( -)-epicatechins (XII) gegenuber PCl5 erklaren. Das Tetramethyl-( -)-isocatechylchlorid (111) entsteht in fast quantitativer Ausbeute aus Tetramethyl-( +)-catechin13 (I) bei der Einwirkung von PCls in CS2. Bei dieser Umlagerung bleibt die optische Aktivitat erhalten. Aus dem Chlorid 111 lassen sich die zwei diastereomeren Acetate IV und V herstellen3), deren Reduktion mit LiAIH4 nach anschlieaender Methylierung der entstandenen phenolischen OH-Gruppe zu dem rechrsdrehenden 2-[3.4-Dimethoxy-phenyl]-3-[2.4.6-trimethoxy-phenyl]-propanol-( I ) (VII) fuhrt. Wird Tetramethyl-(+)-catechin (I) direkt mit LiAIH4/AICI3 reduziertg), so entsteht durch Umlagerung und Aufspaltung des Pyranringes der linksdrehende Antipode von Vll5). Die beiden Umlagerungen miissen nach verschiedenen Reaktionsmechanismen ablaufen. D a die absolute Konfiguration des Tetramethyl-(+)-catechins6-9) (1) bekannt ist, ist es moglich, * ) Wir danken dem FONDS DER CHEMISCHEN INDUSTRIE fur die Gewahrung von Mitteln.