Die [4 + 2]-Cycloaddition von Cyclopentadien und ( 1 ) liefert Gemische der kristallinen Salze ( 2) ( 4 -50 Yo) und ( 3 ) ( = 50 Yo) in Ausbeuten um 90%. . (?u)/f3a) und (2b)/(3h) sind in Wasser, Alkoholen und Chloroform loslich und aus Athanol/Ather urnkristallisierbar. (2c)/(3c) (Zers. 140-150 C) und (2d)/(3d) (Zers.
80-85-C) sind bei Raumtemperatur stabil und liefern korrekte Analysenwerte. Die Strukturzuordnung stiitzt sich bei ( 2 a ) / ( 3 a ) auf folgende Befunde: 1. 'H-NMR-Spektrum (60 MHz, CDCl,, TMS intern): 6 = 7.3-7.1 (m. 'S-CH=), 6.5-6.0 (m, 5-H+6-H), 3.6 (mc. I-H). 3.45 (s) bzw. 3.37 (s. zusammen 6H. (CH3)2S+ von ( 2 ~) bzw. (30)). 3.2 (mc, 4-H), 2.7 (mc, 3-H"), 2.1 (mc, 3-H'), 1.6 (mc, 7-H'+ 7-H"). Nur die Signale der Dimethylsulfoniogruppen sind fur ( ? a ) und (3u) getrennt auswertbar, die iibrigen Signale sich entsprechender Protonen voii ( ? a ) und ( 3 a ) sind im Spektrum des Gemisches nicht separiert. 2. UV-Spektrum(Athano1): Im Bereich von 3500&50000cm-I kontinuierliche Absorption rnit einem Maximalwert be1 50000cm-I (~=3.7.10') und einer vorgelagerten Schulter bei 40000cm-I (E = 3. lo3). 3. IR-Spektrum (KBr): 1960 (v,,,=~). 1625cm-I (vt=( ). Keine Absorption im Bereich vou 226&2100cm-(vcEc ).
- Das I3C-NMR-Spektrum bestatigt den Strukturvorschlag (s. auchl'l). Das Auftreten von separierten Signalen fur ( 2 0 ) und ( 3 a ) beweist das Vorliegen eines Diastereomerengemisches. ( RS )rind I S R )-S,S-Ditnrth?:l-S-I-( _5-,1orhorneri-2-~lidc.n)~in!:ls~rIforiiiirirchlorid ( 2 a ) iind ( 3 a ) Zu einer Suspension von 22.2g (0.09mol) S,S,S'.S'-Tetramethyl-2-butinylen-disulfoniumchlorid181 in 700 ml wasserfreiem Methanol wurden unter Riihren bei ~ 40 C 57 ml 1.5 M Natriummethanolatlosung innerhalb von 2 h getropft. Nach Zufiigen von 33.0g (0.5 mol) Cyclopentadien und I5 h Riihren bei -40 C wurde das Reaktionsgemisch innerhalb von 8 h auf Raumtemperatur erwarmt. Das Losungsmittel wurde abdestilliert (Rotationsverdampfer, Bad 30-40 C), der Riickstand rnit Chloroform extrahiert und vom Natriumchlorid abfiltriert. Nach dem Entfernen des Losungsmittels und Trocknen (25 'C bei 0. I Torr) blieben 17.5 g (95 %) NMR-spektroskopisch einheitliches (2a)/(3a)-Gemisch. Die Umkristallisation aus wasserfreiem AthanolJAther lieferte farblose Kristalle vom Zen.-Bereich 1 10-I 15 C.
Fingegangen am I I. Marz 1974 [Z 3 b ] [I] C D. Applrprd u. C.