Eingegangen am 2 I . Marz 1974 Eine Reihe von Diazoalkankomplexen rnit der Zusammensetzung ML~(Diazoa1kan) [M = Ni, Pd; L = tBuNC, PPh3; Diazoalkan = 9-Diazofluoren oder Diphenyldiazomethan] wurde dargestellt und charakterisiert; ihre Thermolyse-sowie Verdrangungsreaktionen wurden untersucht. Die Nickelkomplexe katalysieren eine Carbenoidreaktion, die zur Keteniminbildung fiihrt. Tieftemperaturthermolyse von Pd(PPh3)2(9-Diazofluoren) lieferte einen Carbenkomplex der Zusammensetzung Pd(PPh3)~(C13H8). Diazoalkane Complexes of Nickel(0) and Palladium(0) and Their Relevance to Carbenoid Reactions A series of diazoalkane complexes with the composition MLz(diazoa1kane) [ M = Ni, Pd; L = tBuNC, PPh3; diazoalkane = 9-diazofluorene or diphenyldiazomethane] have been prepared and characterized, and their thermolysis and displacement reactions investigated. The nickel complexes catalyse a carbenoid reaction which leads to ketenimine formation. A carbene complex having the formula Pd(PPh3)2(Cl~Hs) was obtained by low temperature thermolysis of Pd(PPh3)~(9-diazofluorene).
Verschiedene Metallverbindungen katalysieren den thermischen Zerfall von Diazoalkanen 1 1-4). Dabei werden unter Abspaltung von Stickstoff im allgemeinen Azine (>C=N-N =C<) oder Alkene gebildetz). In Gegenwart bestimmter Olefine findet eine katalytische Carbenoidreaktion statt, die zu Cyclopropanen fuhrt 2). Es wird angenommen, da13 die Katalyse rnit Lewissauren (z. B. ZnCl2) durch elektrophilen Angriff am negativen Kohlenstoffatom (> c -N = N ) verlauft, wahrend der Mechanismus der Wechselwirkung rnit Ubergangsmetallkomplexen niedriger Wertigkeitsstufen, der zum Zerfall fuhrt, noch unbekannt bleibt. Einzelne stochiometrische Reaktionen von 1 rnit Metallkomplexen, die zu bruckenbildenden Carben-3) (MCRzM),