Aus dem Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Munchen (Eingegangen am 27. November 1962) P(NMez)3 reagiert mit Sauerstoff, Schwefel, Phenylazid und Schwefelkohlenstoff zu den Verbindungen (Me*N)3PO, (Me2N)sPS, (Me2N)3PNPh, Me2NP(SC(S)NMe2)2 und P(SC(S)NMez)j. Die MezN-Liganden von P(NMe2)3 werden mittels k O H , MeCOzH und PhNH2 substituiert. In Amino-phosphanen P(NR2)3 liegt ein System vor, das durch freie Elektronenpaare an benachbarten Atomen ausgezeichnet ist. Lewis-Sauren konnen deshalb entweder am Phosphor-oder Stickstoffatom elektrophil angreifen. Diese Wahlfreiheit wird bei dem im folgenden beschriebenen Reaktionen des P(NMe2)3 durch den Ubergang von einem dreibindigen in ein vierbindiges Phosphoratom eingeschrankt, da sich das vierbindige P-Atom durch Ausbildung von p, -d,-Bindungen zwischen den freien Elektronenpaaren der Stickstoffatome und den d-Orbitalen des Phosphors stabilisieren kann. Daher sollte sowohl bei Additions-als auch bei Substitutionsreaktionen an P(NMe2)3 primar vierbindiger Phosphor auftreten. ADDITIONSREAKTIONEN Zahlreiche Beispiele zeigen, daB dreibindiger Phosphor durch Isomerisierung oder Einwirkung eines geeigneten Reagenzes leicht in vierbindigen iibergehen kann. Die treibende Kraft ist der energetische Unterschied zwischen Bindungen iiber p-Orbitale des Phosphors in dreibindigen und der giinstigen tetraedrischen sp3-Konfiguration in vierbindigen Phosphorverbindungen. So setzen sich Trialkylphosphane R3P rnit Sauerstoff oder auch an der Luft zu Phosphanoxiden3) R3PO, rnit Schwefel m den entsprechenden Sulfiden R3PS4) und mit Phenylazid zu Phosphanimiden R3PNPh5) um. Dimethylamino-phosphane besitzen ein betrachtliches nucleophiles Potential 1.6). wie z. B. die Reaktion rnit Boran BH3 zeigt. Dem BH3-Molekul ist das Sauer-stoffatom7) isoster. Da die Bildungsenergie der 0-Atome ( 0 2 + 118.2 kcal + 2 0) wesentlich negativer als die des Monoborans (B2H6 + 27.3 kcal -+ 2 BH3) ist, iiberrascht es nicht, daB das freie Elektronenpaar des dreibindigen Phosphors leichter mit