R&uun~n
applique la chronopotentiomdtrie ZI la determination, entre 400 et 6OO"C, des coetficients de diffusion de quelques esp&ces univalentes et bivalentes dissoutes en faible proportion dans l'eutectique LiCI-KCI. A 450°C on trouve les valeurs Dhcr, = 2,9 -lo-'; D&(r) = 2,3 -lo-& D A,,(r) = 1.4 -1tk6; &,(1x, = I,0 -lo-'; &i(II, = I,1 e 1O-6 cm*/s. On montre que les variations de ces coe5cients en fonction de la temperature obeissent a une loi d'Arrh6nius. d'oti I'on deduit lea valeurs des enthalpies d'activation de diffusion, comprises entre 5,s et 7,2 kcal/mol. Un essai d'application de la loi de Stokes-Einstein montre que le m6canisme de diffusion des ions n'est pas gouveme par l'intervention de la force de viscosite au sens de Stokes. Abstraet-Chronopotentiometry is employed to determine the diffusion coetEcients of some univalent and bivalent species dissolved in fused LiCl-KCl, in the temperature range 400-6OO"C. The experimental values at 450°C are: Dmtr, = 2.9 x IO+; D&u) = 2-3 x 10-'; DAm[rI = 1.4 x lo-&; Drecxr, = l-0 x 10-L; Dzi,rr, = 1-l x 10ec cnP/s. The results agree with Arrhenius equation; the experimental activation enthalpies for the diffusion processes fall in the range 5.8-7.2 kcallmol. The Stokes-Einstein law is not followed, so that the diffusion mechanism of ions is not controlled by the viscous forces according to Stokes' mechanism. Zusaunnenfaasun8-Die Chronopotentiometrie wird zur Besthnmung der Ditfusionskoeffizienten einiger im LiCl-KCl-Eutektikum gelijster Ionen verwendet. Fti 450°C tidet man die folgenden Werte: D&(r) = 2.9 x lo-'; D~scr1 = 2,3 x 10mc; Daucr, = 1,4 X lo-'; Dre(rr, = 1,O X lo-'; DxrcIr,= 1,l x lo-som*/s. Die Aenderung dieser Koeffizienten mit der Temperatur folgt dem Gesetz von Arrhenius, aus welchem man die Aktivierungsenthalpie der Diffusion zu $8 bis 7,2 kcal/ MoI bestimmen kann. Die Anwendung des Gesetzes von Stokes-Einstein hat gezeigt. dass der Diffusionsmechanismus der Xonen nicht durch die Viskosittit kontrolliert wh-d. A LA SUITE des ttavaux de Laitinen et Ferguson, l la mtthode chronopotentiometriqe a 6tB frequemment utiliste pour la determination de coefficients de diffusion d'esp&ces dissoutes dans les Electrolytes fondus. Cependant, si les resultats sont en general don&s avec une prdcision de l'ordre de 5 pour cent, l'ecart entre les valeurs publi&es par les differents auteurs, pour une mBme espbce, est tres sup6rieur; ces &arts sont probablement dQs a des erreurs systematiques de causes diverses. Pour minimiser l'intervention de telles erreurs, nous avons tout d'abord fait l'etude des conditions experimentales a adopter lorsque l'on utilise comme solvant le melange eutectique LiCl-KCl. Puis, nous avons mesure, dans ces conditions, les coefficients et les enthalpies d'activation de diffusion de diverses esp&ces, dans le but de les comparer et den tirer des conclusions concernant le phenomene de diffusion. Parmi les espbces etudiees, univalentes [Cu(I), A&I), Au(I)], ou bivalentes [Fe(H), Ni(II)], seules les esp&zes Cu(1) et Ag(1) ont d&j& fait l'objet de determination par cette methode; ces especes sont dissoutes en faible proportion dans l'eutectique LiCl-KC1 fondu et les mesures effect&es entre 400 et 600% * Manuscrit rtxu le 18 juin 1971.