The synthesis of new modified phthalocyanine-supported catalysts has been designed in order to stabilise more active and selective dimeric form by the covalent link of two phthalocyanine molecules through N,N%-diethyl-1,3-propanediamine spacer. The catalytic performance of these modified supported catalysts was tested for the aromatic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol (TMP), naphthalene, 2-methylnaphthalene (2MN) and 2,3-dimethylnaphthalene and compared with that of iron phthalocyanine-supported catalysts having SO 3 H, SO 2 OSiPh 3 and SO 2 N i Pr 2 substituents on the grafted phthalocyanine. Diamine modified catalyst was more active and selective in the oxidation of the above substrates to corresponding quinones. Trimethyl-1,4-benzoquinone (precursor of vitamin E) was obtained with 84 % yield at 96 % conversion of TMP. More demanding oxidation of 2MN afforded 34 % yield of 2-methyl-1,4-naphthoquinone (vitamin K 3 ). © 2000 Acade ´mie des sciences / E ´ditions scientifiques et me ´dicales Elsevier SAS catalytic oxidation / supported catalysts / iron phthalocyanine / m-oxo dimer / quinones / vitamin K 3 Re ´sume ´-Version franc ¸aise abre ´ge ´e -Pre ´paration de phtalocyanines dime ´riques supporte ´es pour l'oxydation se ´lective de compose ´s aromatiques. L'oxydation se ´lective des compose ´s aromatiques constitue un ve ´ritable de ´fi pour l'industrie et la recherche. La mise au point de catalyseurs he ´te ´roge nes utilisant des oxydants propres est un the me important. Les metallophtalocyanines sont de bons catalyseurs d'oxydation : elles existent sous de nombreuses formes, sont e ´conomiques et pre ´sentent une bonne stabilite ´chimique et thermique. Re ´cemment, nous avons montre ´que leur immobilisation sur la silice repre ´sentait une strate ´gie prometteuse [1,2]. Ces catalyseurs sont alors facilement re ´cupe ´rables et recyclables et permettent l'oxydation de compose ´s aromatiques en quinones, compose ´s d'une grande importance en chimie fine. Nous avons e ´galement de ´crit comment le complexe tetrasulfophtalocyanine du fer (FePcS) pouvait e ˆtre greffe ´de fac ¸on covalente sur une silice modifie ´e, soit sous sa forme monome re, soit sous sa forme dime re. Nous avons montre ´que la forme dime re m-oxo FePcS e ´tait, contrairement a ce qui est ge ´ne ´ralement admis, un catalyseur se ´lectif pour l'oxydation du 2-me ´thylnaphtale ne en 2-me ´thylnaphtoquinone et du 2,3,6-trime ´thylphe ´nol (TMP) en 2,3,6-trime ´thyl-benzoquinone (TMQ). Cependant, au cours de la re ´action, la forme dime re se transforme en une espe `ce moins active, ce qui entraı ˆne une diminution du rendement en quinone.
Nous avons donc essaye ´de stabiliser la forme dime re. Pour cela, nous avons utilise ´les groupements chlorosulfonyles de la mole ´cule reste ´s libres apre s le greffage du complexe sur la silice. Deux types de catalyseurs ont e ´te ´synthe ´tise ´s : quatre catalyseurs avec diffe ´rents taux de N,N%-die ´thyl-1,3-propanediamine (la diamine ayant pour but de lier deux ligands phtalocyanine adjacents) : 25 mmol 2a-0.5, 50 mmol 2a-1, 100 mmol 2a-2 et 150 mmol 2a-3 (sche ´ma 3) ; trois catalyseurs ayant pour substituant SO 3 H (2b), SO 2 OSiPh3 (2c) et SO 2 N i Pr 2 (2d) (sche ´ma 4).
Dans un premier temps, tous ces catalyseurs ont e ´te ´teste ´s en re ´action d'oxydation du TMP.