Eingegangen am 28. Juni 1984
Aliphatische Diazonium-Ionen und Carbokationen wurden durch Entacylierung der entsprechenden Nitrosoharnstoffe (1,5,9) in AlkohoVEther-Gemischen oder in 2-Alkoxyethanolen erzeugt. Die Ether waren den Alkoholen beim Abfangen kationischer Zwischenstufen stets unterlegen. Die Bildung von Trialkyloxonium-Ionen fuhrte zu Alkylaustausch oder Ringaffnung. Die Reaktivitatsabstufungen n-Butyl > Isobutyl bei Diazonium-Ionen, Ally1 > sec-Butyl > tert-Butyl bei Carbokationen, Methoxy > Ethoxy und Oxiran > Oxetan > Tetrahydrofuran bei Ethern weisen auf das Vorherrschen sterischer Effekte hin. Nachbargruppenbeteiligung war bei 4-Methoxy-1-butandiazonium-Ionen (58) und 4,5-Epoxy-l-pentandiazonium-Ionen (74) nachweisbar, aber wenig effektiv (< 20% cyclische Oxonium-Ionen).
Deamination Reactions, 41 1)
Reactions of Aliphatic Diazonium Ions and Carbocations with Ethers
Aliphatic diazonium ions and carbocations were generated by deacylation of appropriate nitrosoureas (1,5,9) in alcohol-ether mixtures or in 2-alkoxyethanols. Ethers were generally inferior to alcohols in capturing cationic intermediates. Formation of trialkyloxonium ions led to alkyl exchange or ring opening. The observed reactivity orders were n-butyl > isobutyl for the diazonium ions, ally1 > sec-butyl > tert-butyl for the carbocations, methoxy > ethoxy and oxirane > oxetane > tetrahydro furan for the ethers, indicating the predominance of steric effects.
Neighboring group participation in 4-methoxy-1-butanediazonium ions (58) and 4J-epoxy-l-pentanediazonium ions (74) was detectable but inefficient (< 20% of cyclic oxonium ions).
Seit den
Pionierarbeiten Meerweins *) werden Oxonium-Ionen durch Alkylierung von Ethern dargestellt oder intermediar erzeugt3). Als Edukte dienen in der Regel Alkylhalogenide oder -sulfonate, gegebenenfalls unter Zusatz von Lewis-Sauren (Ag + , BF,, SbCI,). Die Reaktivitat aliphatischer Diazonium-Ionen und hieraus entstehender Carbokationen gegenuber Ethern wurde unseres Wissens bisher nicht untersucht. Die Diazotierung primarer Amine mit salpetriger Saure eignet sich nicht fur Umsetzungen mit wenig wasser1l)slichen oder saureempfindlichen Ethern. Wir verwendeten daher die alkalische Spaltung von N-Alkyl-N-nitrosoharnstoffen oder -carbamaten4) in Alkohol/ Ether-Gemischen. Der Alkohol ist als Protonenquelle zur Bildung der Diazonium-Ionen erf~rderlich~), gleichzeitig bietet er als konkurrierendes Nucleophil einen Bezugspunkt fur die Reaktivitat der Ether. Das intermediare Auftreten von Oxonium-lonen 0 VCH Vcrlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009 -2940/85/0707 -2607 $ 02.50/0 (A, B) ist am ,,Alkylaustausch" offenkettiger Ether bzw. der Ringaffnung cyclischer Ether zu erkennen (Schema 1). Daneben reagieren die Zwischenstufen A, B mit R'OH zu dem Produkt ROR', das auch direkt aus Diazonium-Ion (Carbokation) und Alkohol entsteht. Schema 1 1. Intermolekulare Reaktionen Als Beispiele wurden N-Butyl-(l), N-Isobutyl-(5) und N-Cyclopropyl-N-nitrosoharnstoff (9) eingesetzt. Die aus 1 erzeugten Elektrophile sind 1-Butandiazonium-Ionen (2) und ZButylkationen (3). Das hohe Auswahlvermogen von 2 (kx-/kR0H)5'6) und die uberwiegende Inversion (bei D-Markierung)') sprechen gegen I-Butylkationen (4) als produktbildende Zwischenstufen. Ahnlich reagieren 2-Methylpropan-I-diazonium-Ionen (6), aus denen neben 3 auch tert-Butylkationen (7) hervorgehen. Dagegen wird Chem. Ber. lI8(1985)