Der richtige Katalysator macht's: palladiumkatalysierte Cl-Substitution an Chlorarenen unter Bildung von C-C-, C-N- und C-O-Bindungen
✍ Scribed by Rainer Stürmer
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 52 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Kernchlorierte Arene sind günstig herzustellen und spielen deshalb als Zwischenprodukte in der chemischen Industrie eine groûe Rolle. Im Gegensatz zu ihren ± wesentlich teureren ± bromierten und iodierten Analoga sind die Chlorarene in Folgereaktionen jedoch relativ reaktionsträge. Klassisch können nichtaktivierte Arene nur unter energischen Bedingungen an der C-Cl-Bindung weiter funktionalisiert werden, wobei durch Nebenreaktionen ökologisch bedenkliche oxygenierte Chlorarene entstehen können. Dies schränkte die Verwendung von Chlorarenen als Zwischenprodukte bei der Synthese von höherfunktionalisierten Wirkstoffen bislang stark ein.
Durch neuere Entwicklungen in der Katalyse könnte dieses Manko behoben werden: In den Gruppen um S. L. Buchwald, G. C. Fu, J. F. Hartwig und anderen wurden in jüngster Zeit bedeutende Fortschritte bei der Cl-Substitution an nichtaktivierten Chlorarenen unter Bildung von C-C-, C-N-und C-O-Bindungen erzielt. Bei allen drei Reaktionstypen gilt: Der richtige Katalysator machts! Genauer gesagt: Durch Ligandenoptimierung können alle drei Verknüpfungen unter Palladiumkatalyse realisiert werden. Im folgenden werden nur ausgewählte, jüngst erschienene Arbeiten referiert, da zum Thema bereits Übersichten [1] publiziert wurden.
Heck-und Suzuki-Kupplungen an Chlorarene wurden von Fu et al. [2] beschrieben. So entsteht aus Chlorbenzol und Styrol in Dioxan in Gegenwart von [Pd 2 (dba) 3 ] (dba Dibenzylidenaceton) und dem sterisch gehinderten elektronenreichen Liganden Tri-tert-butylphosphan in 83 % Ausbeute glatt trans-Stilben [Gl. (a)]. Neben der Wahl des Liganden ± Arylphosphane, Tri-n-butylphosphan und Tricyclohexylphos-Cl + 83 % (a) 1.5 Mol-% [Pd 2 (dba) 3 ] 6 Mol-% PtBu 3 Cs 2 CO 3