Eingegangen am 29. Juni 1983 Die Knabe-Reaktion von 1,2-Dihydr0-2-methylpapaverin (9) und die begleitende Eliminierungsreaktion wurden durch ihre gebrochene Reaktionsordnung und durch die MBglichkeit der Inhibition als Radikalkettenreaktionen erkannt, deren kettentragendes Radikal das 3,CDimethoxybenzylradikal ist. Die Synthese von N-Methylpavin (19) aus 1,2-Dihydro-2-methylpapaverin (9) ist an die Anwesenheit von AmeisensPure als Inhibitor der Radikalketten gebunden. Durch Zusatz von Inhibitoren k6nnen nun Immoniumionen 10 und analoge Verbindungen stabilisiert und ihre Chemie untersucht werden.
Evidence for a Radical Chain Mechanism for the Knabe Reaction of 1,2-Dihydro-2-methylpapaverine
A free radical chain mechanism is proposed for the Knabe reaction and the accompanying elimination reaction on account of their nonintegral reaction order and of successful inhibition experiments. 3,CDimethoxybenzyl radicals are the chain carrying species. Buttersby's synthesis of N-methylpavine (19) from 1,2-dihydr0-2-methylpapaverine (9) is dependent on the presence of formic acid as radical chain inhibitor. In the presence of inhibitors l-benzyl-l,4-dihydro-2-methylisoquinolinium ions like 10 are persistent species whose chemistry can now be investigated.
Die 1963 entdeckte Knabe-Reaktion2), auch 1,2-DihydroisochinoIin-Umlagerung genannt, stellt eine Methode zur Darstellung der nicht als Naturstoffe auftretenden 3-Benzylisochinoline aus den in der Natur bekannten 1-Benzylisochinolinen dar. Bei Einwirkung von SPure werden 2-Alkyl-l-benzyl-l,2-dihydroisochinoline 1 vermutlich iiber ein intermediar gebildetes Immoniumion 2 in 2-Alkyl-3-benzyl-3,4dihydroisochinoliniumionen 3 umgelagert 3). Wegen der Oxidationsempfindlichkeit von 1 und 2 wird die Knabe-Reaktion im allgemeinen unter N2 und ohne Isolierung der Zwischenstufe 2 in situ durchgefiihrt.