Kinetik, Thermodynamik und Losungsmit teleflekte werden zur Diskussion des Mechanismus der Wolff-Kishner-Reaktion herangezogen. Man nimmt an, daJ unter normalen
Bedingungen zuerst das trans-Hydrazonanion gebildet wird, welches im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt an seinem Kohlenstoflende ein Proton einfangt. Mehr oder weniger gleichzeitig verliert das trans-Hydrazonanion am Stickstoffende, induziert durch das LGsungsmittel, ein Proton. Die Stereochemie der Wolfl-Kishner-Reduktion wird wahrscheinlich von ,,ortho"-Substituenten beeinfluJt und andert sich auch beim obergang zu einem protonenfreien, nichtpolaren Reaktionsmedium. Der fur die Wolf-Kishner-Reduktion abgeleitete Mechanismus wird auch auf die Wolff-Kishner-Eliminierung und -Isomerisierung iibertragen. Die Konformalionsanalyse der Zwischenstufen erlaubt es, das AusmaJ der konkurrierenden Reduktionen und Eliminierungen airs den Strukturen acyclischer Systeme zu erkliren. 1. Einleitung Aus den experimentellen Daten der Wolff-Kishner-Reaktionen in protonischen Losungsmitteln [ I ] , in aprotonischen, polaren Losungsmitteln wie Dimethylsulfoxid 121 und in unpolaren Losungsmitteln wie Toluol lZdl kann ein widerspruchsfreier Mechanismus fur die drei Wolff-Kishner-Prozesse (Reduktion, Eliminierung und Isomerisierung) abgeleitet werden. Wie in friiheren Veroffentlichungen [1.2bl sollen hier nur die basenkatalysierten, homogenen Wolff-Kishner-Reaktionen, jedoch nicht die pyrolytischen, durch Platin katalysierten Reaktionen 131 besprochen werden. Es wird zunachst der Mechanismus der Wolff-Kishner-Reduktion in protonischen und danach in anderen Losungsmitteln diskutiert ; anschlieBend wird gezeigt, daB dieser Mechanismus auch auf konkurrierende Nebenreaktionen wie die Wolff-Kishner-Eliminierung und -1somerisierung angewendet werden kann. 2. Der Mechanismus der Wow-Kishner-Reduktion Bei der Wolff-Kishner-Reduktion wird ein Keton (oder ein Aldehyd) mit Hydrazinhydrat in das Hydrazon umgewandelt, das bei w 200°C mit Natrium-[