✍ Scribed by Rigamonti, R. ;Riccio, V.
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niiteinander, SO sieht man, da8 die Peroxyd-Bildung und die Entstehung der trans-Isomeren zeitlich nicht ganz konform gehen. Die Entstehung der trans-Verbindungen verlauft etwas langsamer und erreicht ihren Grenzwert etwas spater als die Peroxyde. Als Erklarung mu8 angenommen werden, dal3 zunachst auch cis-Fettsaureperoxyde entstehen. Erst im weiteren Verlauf der Reaktion bilden sich bevorzugt die energetisch stabileren trans-Verbindungen.
Fur den Stillstand der Hydroperoxyd-und trans-lsomeren-Bildung bei dem relativ niedrigen Gehalt von ca. 8.5"/0 gibt es zwei mogliche Erklarungen: Einmal konnen die C-Radikale I und I1 durch Sekundarprodukte der Autoxydation abgefangen werden. Vergleicht man Abb. 1 und 2, so fallt auf, da8 die Peroxydzahl (Abb. 1) bis zu 2 Std. rasch ansteigt, wahrend die Saurezahl (Abb. 2) praktisch erst nach 2 Std. zu steigen beginnt. Man konnte deshalb vermuten, da8 irgendwelche Aldehyde als Vorstufen der gebildeten freien Fettsauren C-Radikale blockieren. Wahrscheinlicher ist jedoch die im folgenden besprochene kinetische Darstellung fur die an der Luft durch UV-Licht katalysierte Hydroperoxyd-Bildung. Dabei sind folgende Tatsachen vorauszuschicken: Die Geschwindigkeit der Peroxyd-Bildung und die Peroxyd-Grenzkonzentration sind vom Olefin-Gehalt abhangig (Tab. 1 , Abb. 1). Die Bildungsgeschwindigkeit der Hydroperoxyde hangt wie die trans-Isomerisierung stark von der Sauerstoff -Konzentration ah z2. Dasselbe gilt auch fur den Grenzwert l2. Eigene Versuche mit Oliveniil, in das iin GegensatL zu den in Abb. 1 wiedergegcbcnen Experimenten wahrend der UV-Bestrahlung Sauerstoff eingeleitet wurde, ergaben nach 1 Std. Bestrahlung eine Peroxydzahl von 180 (5.7 "/a), nach 3 Std. von 390 (120/0) und nach 5 Std. von 450 (14O/o). Dem Peroxyd-Gehalt entsprechend betrug die trans-Isomeren-Konzentration 5.5, 12, bzw. 14 UIO.
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