✍ Scribed by Lauer, Karl
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Der Einflun des Losungsmittels auf den Ablauf chemischer Reaktionen, IX. Mitteil.: Zur Kinetik der einfachen Substitutionsreak tionen. ?Aus d. Institut fiir techn. Cliernie (1. Kaiserl. Japan. I'niversitat in Kyoto.] (Eingrgangen : m i 1 7 . Oktober 1936.) Die Kollisions-Theorie chemischer Reaktionen, die fur Umsetzungen in der Gasphase weitgehend gesichert ist, auch auf R e a k t i o n e n i n Losung zu u b e r t r a g e n , ist von verschiedenen Seiten versucht worden. Hier sei, um Raum zu sparen, auf die zusanimenfassende Darstellung von E. A. Moel-IV y n -H u g h e s l) verwiesen . Die Kollisions-Theorie verlangt fur bimolekulare Reaktionen Gleichheit cler erfolgenden, mit der notwendigen Energie versehenen Molekiil-Zusammenstiifle und der Anzahl erfolgreicher ZusammenstiiBe, oder kurz gesagt : jeder aktivierende ZusammenstoB fiihrt zur Umsetziing. Die Gesamtzahl der nach der kinetischen Gas-Theorie zu erwartenden Zusamnienstofle von Molekiilen 1 und 2 in1 ccm in 1 Sek. ist : Aus der Maxwell-Boltzmann-Beziehung e--E/RT ergibt sich der Bruchteil aller ZusammenstoBe, die mit der fur die Umsetzung notwendigen Mindestenergie E erfolgen, zu: Die bimolekulare Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante ist : dll 1 s, (It n, nz'lOOO ' k = -. W. C. Mc C. Lewis2) hat aus diesen Gleichungen zuerst die theoretischen Geschwindigkeits-Konstanten fur bimolekulare Reaktionen abgeleitet : Diese fur Umsetzungen in der Gasphase aufgestellten Beziehungen sollen nun auch fur TJmsetzungen in &sung gelten. Hierbei sind aber von vornherein gewisse Bedenken zii erheben. Fur die Gultigkeit der Uberlegungen ist zuerst die Einschrankung zu machen, daW jede Einwirkung des Losungsinittels auf die Reaktions-Teilnehmer auszuschlieBen ist . Liegen in der Lasung Xssoziate oder Solvate vor, dann ist Vbereinstimmung der theoretischen und experimentellen Werte nicht zii erwarten. In unseren friiheren Arbeiten konnte gezeigt werden, dafl derart einfache Verhaknisse selbst in den Losungen der aromatischen Rohlenwasserstoffe nicht zu erwarten sind, in denen Assoziate und Solvate nachgewiesen werden konnten. Fur die Anzalil der ZusamnienstoWe von einem gelosten Molekul der hlasse n~ und dem Durch-~ries~er 0 und Molekiilen eines T,osungsmittels der Viscositat r, in 1 Sek. gilt: ,Zr, = 3xq012111 (11.) 1) The Kinetics of Reactions in Solution, Oxford 1933. 2) Journ. cheni. Soc. London 113, 471 r19182 (Trans.).
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Lauer, Horio: f i r Einflwfl ae% L&unqmW n a h r g . 69 Es wurden also 8 Wasserstoffatome (ber. 995.4 ccm) und nicht 6 @er. 746.5 ccm) addiert, das Molekiil enthiUt mithin 2 dreifache Bindwgen, nicht eine doppelte und eine dreifache. Die Reektion scheint nach der nullten Ordnung zu verlaufen. wie di