Demetallierung von Tricarbonyl(cyclopentadienon)eisen-Komplexen durch eine Ligandenaustauschreaktion mit NaOH – Röntgenstrukturanalyse eines Komplexes mit nahezu quadratisch-planar koordiniertem Natrium
✍ Scribed by Hans-Joachim Knölker; Elke Baum; Helmut Goesmann; Rüdiger Klauss
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 133 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die [221]-Cycloaddition von zwei Alkinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Pentacarbonyleisen repräsentiert eine nützliche Methode zum Aufbau fünfgliedriger Ringe. [1, 2] Die Demetallierung der resultierenden Tricarbonyl(h 4 -cyclopentadienon)eisen-Komplexe zu den freien Cyclopentadienonen eröffnet Anwendungen in der organischen Synthese. Diese Transformation wurde durch Oxidation mit Trimethylamin-N-oxid durchgeführt. [1, 3] Wir beschrieben kürzlich eine neuartige Methode zur Demetallierung von Tricarbonyl(dien)eisen-Komplexen über einen photochemisch induzierten Austausch der Carbonylliganden mit Acetonitril. [4] Im folgenden berichten wir über ein alternatives Verfahren für den Ligandenaustausch an Tricarbonyl(h 4 -cyclopentadienon)eisen-Komplexen und die anschlieûende Demetallierung an der Luft.
Tricarbonyl(h 4 -cyclopentadienon)eisen-Komplexe gehen eine Transformation ein, die analog zur Hieber-Reaktion ist. Daher führt die Reaktion des Komplexes 1 a mit wäûriger NaOH in THF zu einem Gleichgewicht der korrespondierenden Hydridkomplexe 2 a und 4 a, die in einem Verhältnis von ca. 13:1 vorliegen (Schema 1). Tricarbonyl-Schema 1. a) 1m NaOH/THF (1/2); b) C 5 H 11 I; c) H 3 PO 4 ; d) Luft, Tageslicht, Et 2 O/THF, Na 2 S 2 O 3 , Kieselgur, 3 h; e) NaH, Et 2 O/THF. einer Berechnung der Abstände zwischen den Protonen aus den NOE-Daten wurden bei jedem Modell Grenzen für diese Abstände festgelegt. Die Abstände wurden für starke, mittlere und schwache NOEs im Bereich 2.5 ± 4.5, 3.0 ± 5.0 bzw. 4.0 ± 5.0 festgelegt, jeweils mit Kraftkonstanten von 20 kcal mol À1 À2 . Insgesamt acht identifizierbare NOE-Bedingungen für den Abstand zwischen dem 2-Picolin-Ring und dem DNA-Duplex wurden in das Modell eingebaut. Teilstrukturen jedes Modells (T 6 G* 7 G* 8 T 9 {Pt(NH 3 )(2-Pic)} 2 ) wurden einer Energieminimierung mit konjugiertem Gradienten in 200 Schritten unterzogen, damit die Modelle jeweils den Abstandsbedingungen genügen konnten.