Dehydrierungs-Additions-Reaktionen mit Aroxylen, I. Neue radikalisch verlaufende Synthesen von Arylalkyläthern, Arylestern, Chinoläthern und p-Hydroxy-diphenyläthern
✍ Scribed by Müller, Eugen ;Rieker, Anton ;Schick, Anton
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1964
- Weight
- 926 KB
- Volume
- 673
- Category
- Article
- ISSN
- 0074-4617
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✦ Synopsis
Die in der Uberschrift genannten Synthesen gelingen unter milden Bedingungen und in brauchbaren Ausbeuten, wenn man Aroxyle als solche oder in situ auf geeignete Substrate einwirken laRt. Aus Kohlenwasserstoffen erhalt man Arylalkylather, aus Aldehyden (zum Teil polymere) Arylester. Durch die Gleichgewichtsreaktion zwischen Phenoxylen und Phenolen werden zahlreiche neue Chinolather zuganglich, die sich in p-Hydroxy-diphenylather umwandeln lassen.
Der Primarschritt 1) der zu beschreibenden Reaktionen ist mit Sicherheit radikalisch. Das ,,Spektrum" der isolierbaren Endprodukte wird durch substitutiv ,,steuerbare" Sekunarreaktionen mitbestimmt, die ihrerseits als Folge der mesomerenz) und sterischen Eigenart der jeweiligen Aroxyle eine groRe Variationsbreite aufweisen. I. ARYLALKYLATHER AUS AROXYLEN UND KOHLENWASSERSTOFFEN Als einfache Synthese van Phenolathern bietet sich formal die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Aroxyle an : Obwohl Aroxyle vom Typ des 2.4.6-Tri-tert.-butyl-phenoxyls (,,blaues Aroxyl") in Benzol bzw. Toluol mehr oder weniger rasche Veranderungen erleiden, konnte bisher 1) A. RIEKER, E. MULLER und W. BECKERT, Z . Naturforsch. 17b, 718 (1962). 2) E. MULLER, A. RIEKER und K. SCHEFFLER, Liebigs Ann. Chem. 645, 92 (1961). *) Beim Erhitzen von Vh mit Trifluoressigsaure spaltet sich Isobutylen ab, und man erhalt einen o-Hydroxy-diphenylatherg). Hier hat der Chinolather offenbar in der ,,tautomeren" orrho-Form reagiert. Daher vermuten wir, dal3 auch die auf analogem Wege hergestellten, von T. MATSUURA und A. NISHINAGA, J. org. Chemistry 27, 3072 (1962), als ,,para-Thyroxinanaloga" bezeichneten Verbindungen in Wirklichkeit o-Hydroxy-diphenylather sind.