Eingegangen am 19. Marz 3986 Selektive Monobenzylierung von meso-und rac-Divinylglycol (2-m und 2-d,l) liefert die Racemate (+)-8 und (+)-lo, die mit Hilfe der Sharpless-Methode unter kinetischer Racemattrennung diastereoselektiv zu den enantiomerenreinen Monoepoxiden ( +)-9 bzw. ( + )-11 umgesetzt werden. Regioselektive reduktive Epoxidoffnung beispielsweise bei Verbindung (+)-9, Hydroxylierung der Vinylgruppe am endstandigen C-Atom und Oxidation zum Aldehyd fiihren zur 0-Bcnzyl-geschiitzten D-Digitoxose 1 6 -~ in nur funf Stufen. Durch Debenzylierung zur D-Digitoxose 1-u wird die Stercostruktur bestiitigt. De n o w Synthesis of Carbohydrates and Related Natural Products, 22'). -Synthesis of o-Digitoxose from meso-Divinylglycol Selective monobenzylation of mesoand rac-divinylglycol (2-m and 2 4 affords racemates ( f ) -8 and (+)-lo, respectively; they are transferred with the help of the Sharpless method under kinetic racemate resolution diastereoselectively into the enantiomerically pure monoepoxides (+)-9 and ( +)-11, respectively. Regioselective reductive epoxide cleavage for instance with compound ( +)-9, hydroxylation of vinyl group at the terminal C-atom, and oxidation to the aldehyde stage leads to the 0-benzyl protected D-digitoxose 16-D in only five steps. The stereostructure is confirmed by debeiizylation to the D-digitoxose 1-D. 6-Desoxy-und 2,6-Didesoxyzucker bilden den Oligosaccharidteil der Herzglycoside2'. Diese Wirkstoffe werden in Pflanzen aller Erdteile gefunden und in groBem Umfang zur Behandlung von Herzinsuffizienz eingesetzt. Wahrend die Verstarkung der Herzkontraktion vom Steroidteil hervorgerufen wird, beeinfluRt der Saccharidteil Resorption, Verteilung und Aus~cheidung~'. Im Digoxin, einem wichtigen Herzglycosid, besteht der Zuckerteil aus TJ-( 1 + 4)-verkniipfter Digitoxose l -~. Fur therapeutische Zwecke verwendet man zur Steuerung der Resorption Derivate, in denen die 3oder die 4-Stellung der endstandigen Digitoxose substituiert ist4'. Zur Bereitstellung dieser Verbindung wurden verschiedene Synthesekonzepte ausgearbeitet. Bei den Semisynthesen, die im allgemeinen von Hexosen ausgehen, steht die aufeinanderfolgende Desoxygenierung an den C-Atomen 2 und 6 im Vordergrund 'I. Dadurch wird auch die erforderliche Stufenzahl bestimmt. Daneben wurden konkurrenzfahige totalsynthetische Verfahren rea1isiert6-*'. Wir haben ausgehend von racemischen bzw. meso-Divinylglycolen ein variables Konzept