The base peak in the spectrum of lysine methyl ester is due to the fragment ion C ~H ~O N (m/e 84), for which the cyclic structure g (Scheme I ) is deduced. During its formation from the [M-COOCHsI-ion an equilibration of both nitrogen atoms takes place (ion c, Scheme I). The cyclic nature of ion m/e 84 is in agreement with the intensity of the corresponding ions in the spectra of homologues of lysine methyl ester (Fig. 1). Although in comparison with lysine methyl ester (1) N, N'-diacetyllysine methyl ester (7) shows the same general fragmentation pathway with formation of the ions [M-COOCH3] and [M-COOCH~-HZNCOCH~] (m/e 126), the exact fragmentation mechanism proves to be different. Two mechanisms are discussed for the formation of the ion m/e 126 from 7 (Schemes 2 and 3). The results are based on the spectra of labelled derivatives.
In einer vorhergehenden
Mitteilung wurde dem haufigsten Ion mje 84 im Massenspektrum von Lysinmethylester (1) [2], aufgrund von Stabilitatsuberlegungen. die cyclische Struktur g zugeschrieben und fur seine Entstehung die im Schema 1 angegebene Fragmentierungsreaktion vorgeschlagen. Die Alternative zur Struktur g ware eine offenkettige Struktur mit zwei Doppelbindungen. Ein Entscheid zugunsten der cyclischen oder der offenkettigen Struktur wurde in vergleichbaren Fallen durch die Analyse der Massenspektren homologer Verbindungen getroffen. Es hat sich gezeigt [3-51, dass 5, 6-und 7-gliedrige cyclische Ionen im allgemeinen zu intensiveren Signalen Anlass geben als kleiner-und grosser-Teil der geplanten Dissertation von F. Roessler, Universitat Zurich.