Das einzige bisher strukturell charakterisierte Gallium(i)halogenid ist [Ga 8 I 8 ]•6 PEt 3 . [1] Die acht Galliumatome sind hier durch Zweizentren-Zweielektronen(2c-2e)-Bindungen zu einem planaren achtgliedrigen Ring verbunden. Obwohl wir in jüngster Zeit zahlreiche metalloide Galliumcluster aus Gallium(i)-halogenid-Lösungen erhalten haben, [2,3] war es bisher nicht gelungen, ein weiteres Subhalogenid zu isolieren. [4] Für Aluminium konnten wir allerdings zeigen, dass ausgehend von metastabilen AlBr-und AlCl-Lösungen polyedrische Aluminiumsubhalogenide mit der Summenformel [Al 22 X 20 ]•12 THF (1) gebildet werden. [5,6] Die Topologie der 22 Aluminium-Atome ist unerwartet: In einem zentralen Al 12 -Ikosaeder sind weitere zehn Aluminium-Atome direkt durch 2c-2e-Bindungen gebunden, sodass zwei Aluminium-Atome am Fuß und an der Spitze "nackt" bleiben. Ein derartiges Gerüst wurde bisher nicht einmal bei einer Borverbindung nachgewiesen, obwohl im a-Bor verknüpfte B 12 -Ikosaeder vorliegen. In Zusammenarbeit mit anderen Arbeitsgruppen konnten wir ausgehend von diesen Befunden zeigen, dass die Al 22 X 20 -Cluster 1, als Zwischenstufen zwischen AlX-Molekülen und Aluminium-Metall/AlX 3 , möglicherweise den Zugang zu einer neuen Modifikation des Aluminiums ähnlich wie im a-Bor eröffnen. [6] Jüngst konnten diese Schlussfolgerungen durch weitergehende theoretische Untersuchungen von Häussermann et al. erhärtet werden