Das Kupfersalz von 2-Iod-5-methyl-N,N′-dicyanchinondiimin -ein Radikalanionensalz mit metallischer Leitfähigkeit bis zu tiefsten Temperaturen
✍ Scribed by Peter Erk; Prof. Dr. Siegfried Hünig; Dr. Jost Ulrich von Schütz; Hans-Peter Werner; Hans Christoph Wolf
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1988
- Tongue
- English
- Weight
- 241 KB
- Volume
- 100
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
sto besser ist die HOMO/LUMO-Wechselwirkung im Ubergangszustand und dcsto rdscher die [2,3]-sigmatropc Umlagerung. I h ein ot o-Orbital energetisch niedriger ist als ein ot-< -Orbital. senkt jenes die n$-,-Energie wirksamer als dieses. Im bevorzugten Ubergangszustand 11 der Wittig-Umlagerung steht die C-0-Bindung des Allylsubstituenten senkrecht zur Doppelbindungsebene; der gro-l3ere verbleibende Allylsubstituent befindet sich aus sterischen Grunden ,,aukn".
Wir schlagen deshalb 12 und 13 als Ubergangszustande der Wittig-Umfagerungen 3-4 bzw. 7-8 vor. Darin weisen der sperrige Heterocyclus nach ,,aul3en" und das H-Atom nach ,,innen"["I. \ 12 1 3 Acceptor 11 Cha et al. untersuchten die den hier beschriebenen Wittig-Umlagerungen verwandten Claisen-Ireland-Umlagerungen, fanden jedoch geringere asymmetrische Induktionen durch das c h i d e I)ioxolan['ol. Die Ursache hierfur konnte sein, dal3 hei der Umlagerung des neutralen Ketenacetals im Ubergangszustand weniger Ladung durch das o,*.-o-Orbital stabilisiert werden mulJ als bei der Umlagerung der Carbanionen. Mit den Reaktionen 3-4 und 7 4 8 fanden wir eine neuartige Stereokontrolle bei der Wittig-Umlagerung, die sich mit einem dem Felkin-Anh-Modell analogen Ubergangszustand 11 verstehen laot. 4 und 8 interessieren als Edukte fur die Synthese von Amphotericin B.
Eingegangen a m 15 Juli.