Von Wilfried Burow und Rudolf Hoppe['I ,,Kationen-reiche" Oxide der Alkalimetalle[*] zeigen uberraschende Strukturmerkmale. So enthalt K,[Ni0,][31 C02analoge Hanteln 0 -Ni -0 rnit extrem kurzem Abstand d(Ni -0) = 1.68 A, deren raumliche Anordnung dem XeF2-Typ14] entspricht. Als das erste CO: --analoge ,,Anion" bei solchen Oxiden wurde Na,[Fe0,][51, das bisher einzige 0x0ferrat(rr), gefunden. Die Suche nach dem entsprechenden Cobaltat fuhrte zunachst zu Na,,[Co,0,][61 rnit Tetracarbonat-analogem Anion. Jetzt ist es uns gelungen, Na,[CoO,], ein Oxocobaltat(r1) mit Inselstruktur, zu synthetisieren [Gemenge Na,O + COO, Na: Co = 4.4: 1, geschlossenes Co-Bombchen, 550 "C, 20 d, unter trockenem Argon in Suprernaxampulle]. Die Darstellung unverzwillingter Einkristalle war auBerordentlich schwierig. Na,[CoO,] sieht leuchtend rot aus, die Einkristalle sind derb und transparent. Mit Luftfeuchtigkeit findet sofort hydrolytische Zersetzung statt; daneben tritt unter Dunkelfarbung Oxidation von Co" zu Co"' ein. Nach WeiRenberg-Aufnahmen kristallisiert Na,[CoO,] triklin rnit a=8.14,, b=6.22,, c=5.75, A, a=117.5,, p=89.9,, y=111.2,O in der Raumgruppe P1; Z = 2 (Vierkreisdiffraktometerdaten). Die Struktur wurde rnit 2358 symmetrieunabhangigen Reflexen (Mo-Ka, Graphitmonochromator, 6" s 0 s 36")['1 unter Verwendung dreidimensionaler Patterson-Synthese bestimmt; Verfeinerung mit anisotropen Temperaturparametern aller Teilchen ergab fur 1808 Reflexe R = 5.97% (vgl. Abb. 1). Abb. 1. Kristdllstruktur von NaJCoO,] in Projektion nach [Ool]. Hohenangaben z in Bruchteilen von c.