Die allgemein akzeptierte Ansicht, Phosphole seien nicht aromatisch, [1, 2] muû nun im Lichte des ersten, im folgenden vorgestellten vollständig delokalisierten 1,2,4-Triphosphols mit planar dreifach koordiniertem Phosphoratom revidiert werden. Theoretische Betrachtungen sagen für ein planares Phosphol eine starke Aromatizität voraus [3, 4] und daû die Planarität durch teilweisen [5,6] oder vollständigen Ersatz [6±8] von CH-Gruppen durch zweifach koordinierte Phosphoratome im fünfgliedrigen Phospholring erreicht werden kann. Sowohl die Winkelsumme (3428) [9] als auch das komplexchemische Verhalten [10,11] des kürzlich beschriebenen 1-[Bis(trimethylsilyl)methyl]-3,5-di-tert-butyl-1,2,4-triphosphols 1 zeigen tatsächlich die erwartete Zunahme der Planarität am dreifach koordinierten Phosphoratom und die gröûere Aromatizität des Ringsystems. Ebenso hat die Einführung sterisch anspruchsvoller Substituenten [12±15] am dreifach koordinierten Phosphoratom charakteristische Veränderungen im Photoelektronenspektrum [16] und in der chemischen Reaktivität [15] zur Folge, was sich darin zeigte, daû 1 das erste Phosphol ist, das eine elektrophile Substitution eingeht. Die von Schmidpeter et al. beschriebenen Phosphole mit einer elektronenziehenden Gruppe [17,18] wiesen NMR-spektroskopische Eigenschaften [17] oder Strukturmerkmale (Winkelsumme am dreifach koordinierten Phosphoratom: 3388), [18] die mit einer Abflachung der Phosphorpyramide übereinstimmen. Allerdings wurde bislang keine zur vollständigen Aromatizität führende völlige Einebnung des Phosphols erreicht.
Durch Umsetzung des kürzlich beschriebenen [19] 3,5-Bis-(trimethylsilyl)-1,2,4-triphospholid-Anions 2 mit (SiMe 3 ) 2 -CHBr in 1,2-Dimethoxyethan (DME) ist das gelbe 1-[Bis(trimethylsilyl)methyl]-3,5-bis(trimethylsilyl)-1,2,4-triphosphol 3 leicht zu erhalten [Gl. (a)]. Wie anzunehmen war, zeigt 3 im Massenspektrum bei m/z 422 den Molekülpeak, im 1 H-NMR-Spektrum die erwarteten vier Signale und im 29 Si-NMR-Spektrum drei Signale im Verhältnis 2:1:1. Allerdings unter-dären Allylalkohols 10 in 93 % Ausbeute abgespalten [Gl. (f)]. Dagegen trat bei den (Z)-4-Benzyloxy-2-butenylprenyl-und -benzylethern 7 b bzw. 7 c unter diesen Bedingungen keine Reaktion ein (Tabelle 3). Das beschriebene Verfahren, das auf einer Nickel-katalysierten Hydroaluminierungs-Eliminierungs-Reaktion beruht, ermöglicht also die selektive Desallylierung unterschiedlicher Allylether. Wegen seiner einfachen Durchführbarkeit und Chemoselektivität kann es die Möglichkeiten für den Einsatz der Allylethergruppe zum Schutz vieler Hydroxyverbindungen erweitern.
Experimentelles
Zu einer gerührten Lösung von 1 a (100 mg, 0.6 mmol) und [NiCl 2 (dppp)] (3 mg, 6 mmol) in Et 2 O [10] (2 mL) wurde bei 0 8C unter Argon tropfenweise DIBAL (1.5 m in Toluol, 600 mL, 0.9 mmol) gegeben. Nach 5 min Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h gerührt. Dann wurde mit 3 mL Et 2 O verdünnt, die Reaktion durch Zugabe von 600 mL H 2 O gestoppt, 1 h gerührt, anschlieûend über MgSO 4 getrocknet und durch Kieselgur (Celite) filtriert. Entfernen des Lösungsmittels bei vermindertem Druck und Chromatographie des Rohprodukts an Kieselgel (3 g, Et 2 O/ Hexan 1/4 [v/v]) lieferte reines 2 a (68 mg, 90 %).