Das [ClCO] -Ion gehört zur Familie linearer dreiatomiger Moleküle mit 30 Elektronen (wie OCS, ONP, ONS und ArCN ), die von theoretischem Interesse sind und besondere spektroskopische Eigenschaften aufweisen. Von praktischer Bedeutung sind die Carbonylhalogenkationen [XCO] (X F, Cl, Br) als reaktive Zwischenstufen in Friedel-Crafts-Reaktionen und in Plasma-¾tzprozessen. Während die Ionen [XCO] (X F, [1,2] Cl, [3] Br [4] ) in der Gasphase bekannt sind (Massenspektren, Dissoziationsenergien, für [FCO] die Elektronenaffinität, [2] Rotations- [5] und Photoelektonenspektren [6] ) und [FCO] [5] sowie [ClCO] [7,8] gut theoretisch untersucht sind, gibt es nur eine Arbeit, in der die Kationen [XCO] (X Cl, Br, I) [9] in kondensierter Phase nachgewiesen worden sind. In dieser Arbeit wurden bei der Reaktion von CO mit Cl 2 , Br 2 oder I 2 in einer Lösung von SO 2 ClF und SbF 5 bei À 78 8C in den 13 C-NMR-Spektren Singuletts bei d 133.7, 127.0 und 100.4 beobachtet, die durch Vergleich mit den Spektren der entsprechenden COX 2 -Moleküle den Kationen [XCO] (X Cl, Br, I) zugeordnet werden. [9] Es konnten also kurzlebige Kohlenstoffspezies in supersauren Lösungen erzeugt werden, doch ist mit den neuen 13 C-NMR-Signalen allein die Existenz der Carbonylhalogenkationen im kondensierten Zustand noch nicht zweifelsfrei bewiesen.
Während dieses Manuskript in Vorbereitung war, haben wir aus zwei Konferenzbeiträgen [10 ,11] von einer umfassenden, bisher nicht veröffentlichen Studie zum [ClCO] -Ion erfahren, [12] die neben Schwingungs-und 13 C-NMR-Spektren auch thermodynamische und Ab-initio-Rechnungen einschlieût. Sie scheint unsere Ergebnisse zu bestätigen und zu vervollständigen.
Durch Zufall haben wir das [ClCO] -Ion bei Versuchen zur Synthese von [Fe(CO) 6 ] 3 erhalten. Bei der Umsetzung von Fe(CO) 5 , CO, SbF 5 und Cl 2 als Oxidationsmittel entsteht in guten Ausbeuten das bis 100 8C thermisch stabile Salz [Fe(CO) 6 ][Sb 2 F 11 ] 2 , [13±15] das im IR-Spektrum eine zusätzliche Bande bei 2256 cm À1 aufweist. Diese Bande ordneten wir vorläufig dem [Fe(CO) 6 ] 3 -Ion zu, [13,14] da [Ir(CO) 6 ] 3 [16] die IR-aktive Bande n Ä CO (F 1u ) bei 2254 cm À1 aufweist. Inzwischen haben wir aber zeigen können, daû bei der Umsetzung von CO mit Cl 2 in reinem SbF 5 (aber ohne Fe(CO) 5 ) ebenfalls im IR-Spektrum die Bande bei 2256 cm À1 auftritt, die nun dem [ClCO] -Ion zugeschrieben wird. Durch Optimierung der Reaktion entsteht schlieûlich das [ClCO] -Ion in so guten Ausbeuten, daû sich sein vollständiges Schwingungsspektrum registrieren läût. Wird reines SbF 5 im Molverhältnis von 4:1 mit COCl 2 oder 13 [