Das 8-Methyl- und 8,10-Dimethyl-tricyclo[5.3.1.04,11]undeca-2,5,9-trien-8-yl-Kation: Ein Beitrag zur Frage der Existenz eines überbrückten Trihomotropyliumions
✍ Scribed by Glanzmann, Michael ;Schröder, Gerhard
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1983
- Tongue
- English
- Weight
- 628 KB
- Volume
- 116
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Eingegangen am 15. Dezember 1982 Das Methylcyclohexenylkation 9 ist eine kurzlebige Zwischenstufe. Es bildet unter Hydridverschiebung die thermodynamisch stabileren Cyclopentenylkationen 10a und lob, von denen schliel3lich 10b das Gleichgewichtsgemisch beherrscht. Im Gegensatz zu 9 zeigt das Dimethylcyclohexenylkation 16 keine Hydridverschiebung. Ein NMR-spektroskopischer Vergleich zwischen 16 und seinem Tetrahydroderivat 17 verneint eindeutig die Frage nach einem trihomoaromatischen Charakter von 16. The 8-Methyl-and 8,10-Dimethyltricyclo[5.3.l.O4~1~]undeca-2,S,9-trien-8-yl Cation: A Contribution to the Question of a Bridged Trihomotropylium Ion The methylcyclohexenyl cation 9 is a short lived intermediate. The thermodynamically more stable cyclopentenyl cations 10a and 10b are generated via hydride shift. 10b finally dominates the equilibrium mixture. The dimethylcyclohexenyl cation 16 shows contrary to 9 no hydride shift. The question of a homoaromatic character in 16 has been denied unequivocally due to a comparison of relevant NMR data between 16 and its tetrahydro derivative 17. Im Zusammenhang mit Untersuchungen an uberbruckten Dihomotropyliumionen, 2.B. 1'-6), stellten wir uns die Frage nach der Existenz des Trihomotropyliumions 2. 1 2
Alle Versuche, 2 darzustellen, sind bisher gescheitert. Bei der Ionisierung von 3a erhielten wir') ebenso wie Paquelte aus 3d8) eine ionische Spezies, deren 'H-NMR-Spektren aber weder mit 2 noch mit dem Cyclohexenylkation 4 im Einklang standen. Spater lien sich zeigen9), dal3 aus 3a-d jeweils das gleiche Carbokation entsteht, dem die Struktur 5 zugeordnet werden muB. Offensichtlich erleidet das primar erzeugte Cyclohexenylkation 4 eine 1,2-Hydridverschiebung zum stabileren Cyclopentenylkation 5.