Das [1.1]Ruthenocenophan-Dikation: Knüpfung einer Metall-Metall-Bindung und die Bedeutung räumlicher Nähe für seine Struktur
✍ Scribed by Prof. Dr. Ulrich T. Mueller-Westerhoff; Prof. Dr. Arnold L. Rheingold; Dr. Gerhard F. Swiegers
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1992
- Tongue
- English
- Weight
- 393 KB
- Volume
- 104
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Bei der erstmaligen Synthese['] und UntersuchungL2' von [l .l]Ruthenocenophan 1 war eines der iiberraschendsten Ergebnisse dessen ungewohnlich niedriges Oxidationspotential. Wahrend das einkernige Ruthenocen im Unterschied zu Ferrocen, dessen reversible Oxidation bei ca. 400 mV stattfindet, erst bei weit hoherem Potential oxidiert wird (irreversible Zweielektronenoxidation bei 920 mVL2, 31), zeigte [I. I]-Ruthenocenophan eine reversible Zweielektronenoxidation zum stabilen diamagnetischen Dikation 1'' bei 380 mV. Die 'H-NMR-Signale (vier Multipletts fur Cp-H und ein scharfes Singulett fur die CH,-Briicken) schienen schwierig zu interpretieren zu seinfZ1, deutete doch die geringe Halbwertsbreite des Signals der Briickenprotonen schnellen Austausch durch Rotation an, wie er von neutralen Ferrocenound Ruthenocenophanen bekannt warL4]. Allerdings konnte damit keine zufriedenstellende Erklarung fur die vier Multipletts der Ruthenocen-Einheiten gegeben werden und Strukturdetails blieben offen. Ein plausibler Strukturvorschlag kam von Taube et aI.I5], die das Oxidationsprodukt von Osmocen isolierten und strukturell charakterisierten : Das Dikation [0sCp,l2+ reagiert rnit neutralem Osmocen unter Bildung des Dimers [0s,Cp4l2 + mit einer 0s-0s-Bindung; das Ruthenocenophan-Dikation sollte eine ahnliche Struktur haben. Mit der kiirzlich verbesserten Methode zur Synthese von RuthenocenL6I konnten wir 1 in akzeptabler Ausbeute herstellen. Mit Benzochinon und BF, . Et,O in CH,CN konnte 1 zu 12+ oxidiert und anschliefiend mit Et,O als BF,-Salz aus der Reaktionslosung gefallt werden. Einkristalle von 1-(BF4), wurden durch langsame Diffusion von Et,O in eine CH,CN-Losung des Salzes geziichtet. Die Ergebnisse der Rontgenstrukturuntersu~hung[~~ bestatigen Taubes Vor~chlag[~]. Das Molekiil wird durch eine Ru-Ru-Bindung starr in einer ungewohnlichen, verdrillten Konformation gehalten (Abb. 1). Die beiden Ruthenocen-Einheiten in 1'' schlieI3en miteinander einen Winkel von naherungsweise 75" ein, wobei dieser Winkel durch die beiden Ebenen Z-Ru-Z definiert wird (Z: Zentrum der koordinierten Ringe; siehe Abb. 2). Die Cp-Liganden sind nicht coplanar angeordnet (der Diederwinkel zwischen den Cp-Ebenen betragt 28 ', der mittlere Winkel Z-Ru-Z 152 '), was eine weitere Annaherung der beiden Ru-Atome ermoglicht. Die resultierende Ru-Ru-Bindung der Lange 2.953(1) 8, ist als Einfachbindung aufzufassen (der 0s-0s-Abstand in [0s,Cp,lz+ betragt entsprechend den sehr ahnlichen Atomradien von Ru und 0 s 3.048,). Die Cp-Liganden stehen nahrungsweise gestaffelt, die je zwei a-und P-Protonen jedes Rings sind nicht aquivalent. Die beiden Protonen jeder CH,-Briicke scheinen in der Projektion nach Abbildung 1 unterschiedlich umgeben, doch ein Blick entlang der Ru-Ru-[