Darsteliung von a-Pyridylestern der Phosphorsame')
Aus der Chemischen Abteilung der Medizinischen Forschungsanstalt der Max-Planck-Gesellschaft, Gottingen (Eingegangen am 3. Oktober 1964) Aryl-bzw. Alkyla-pyridyl-phosphate (IV) werden durch Reaktion der entsprechenden Monoester (111) rnit Di-a-pyridyl-carbonat (11) erhalten. Weitere Darstellungsmethoden sind die Veresterung rnit Hilfe von Dicyclohexylcarbodiimid sowie die Umsetzung von u-Pyridon rnit Phosphorsaure-monoester-dichloriden zu vollveresterten Phosphaten und anschlieBende partielle Hydrolyse. Bei der Veresterung von Phosphorsauren mit HiUe von Carbodiimiden 2), Trichlor-acetonitril3), Cyanurchlorid4) u. a. wird die nicht faBbare Zwischenstufe I angenommen. Die Reaktivitat der energiereichen Imidoylgruppierung sollte durch Einbeziehung in ein aromatisches System so weit verringert werden, daR nun Zwischenstufen wie I einerseits faBbar werden, andererseits R-C-N-R' 0 o=!,oo aber ein geniigendes Transacylierungspotential behalten. Ester des a-Hydroxy-pyridins, das uberwiegend in der tautomeren Pyridonform bR'1 I vorliegt, sollten derartige Eigenschaften besitzen. In dieser Mitteilung wird iiber allgemeine Darstellungsmethoden von a-Pyridylphosphaten berichtet ; in der folgenden Mitteilung werden die Umsetzungen der dargestellten Verbindungen beschrieben. DARSTELLUNG VON a-PYRIDYLPHOSPHATEN ha HILFE VON DI-a-PYIUDYL-CARBONAT Kohlensaurederivate der Azole5) und des p-Nitro-phenols 6) eignen sich gut zur ubertragung der Azol-bzw. Phenolkomponenten auf organische Sauren. In gleicher Weise sollte auch der Kohlensaweester des a-Hydroxy-pyridins (11) reagieren. Dieser hisher nicht beschriebene Ester entsteht fast quantitativ bei Umsetzung von a-Hydroxypyridin rnit Phosgen im Molverhahis 4: 1 (als HCI-Abfanger konnen auch andere tertiare Basen verwendet werden) bei Raumtemperatur in absolutem Benzol oder Tetrahydrofuran. Trotz seiner Schwerloslichkeit in Wasser hydrolysiert er darin lang-Sam. Im IR-Spektrum findet man die Carbonylbande bei 1796/cm, wahrend gewohnliche Kohlenslureester bei 1760 -178O/cm absorbieren.