Darstellung von Bis-(2-chlorethyl)amino-substituierten Diazaphosphorinonen. Reversible oxidative Addition von Hexafluoraceton an σ3λ3-Phosphor-Verbindungen. Synthese von σ5λ5-Spirophosphoranen und deren Zersetzung
✍ Scribed by Ralf Sonnenburg; Ion Neda; Holger Thönnessen; Peter G. Jones; Reinhard Schmutzler
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2000
- Tongue
- German
- Weight
- 228 KB
- Volume
- 626
- Category
- Article
- ISSN
- 0372-7874
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✦ Synopsis
Professor Gerhard Fritz zum 80. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Durch Umsetzung von 1-Methyl-pyrido-[3,2-e]-3,1-oxazin-2,4-dion (1) mit Benzylaminen wurden die Aminonicotinsa È ureamide 2±4 gebildet. Die anschlieûende Umsetzung mit Phosphortrichlorid lieferte die P-Chlor-pyridodiazaphosphorinone 5±7, die durch Umsetzung mit Bis-(2-chlorethyl)ammoniumchlorid/Triethylamin in die entsprechenden P-bis-(2-chlorethyl)amino-substituierten Pyridodiazaphosphorinone 8±10 u È berfu È hrt wurden. Das P-Chlorbenzodiazaphosphorinon 11 wurde mit 2-Chlorethylammoniumchlorid/Triethylamin zum 2-Chlorethylamino-substituierten Derivat 12 umgesetzt. Durch Oxidation der r 3 -Diazaphosphorinone 8, 9, 12 und 13 mit dem Harnstoff-Wasserstoffperoxid-(1 : 1)-Addukt wurden die entsprechenden Phosphorylderivate 14±17 erhalten. Die oxidative Addition von Hexafluoraceton (HFA) an das r 3 -Diazaphosphorinon 18 fu È hrte unter Abspaltung von Methylchlorid zu dem tricyclischen Phosphoran 19 b. Die Spirophosphorane 21±23 wurden durch Reaktion der Verbindungen 8, 9 und 13 mit HFA gebildet. Es wurden NMR-Untersuchungen hinsichtlich der Zersetzung der bicyclischen Phosphorane 20 a, 22 und 23 unternommen. Die oxidative Addition von HFA an Diazaphosphorinone stellte sich dabei als reversibel heraus. Von den Verbindungen 17 und 19 b wurden Ro È ntgenstrukturanalysen angefertigt, die die erwartete Konnektivita È t besta È tigen. Verbindung 17 weist kurze C±H ´´´O-Wasserstoffbru È cken auf (H ´´´O 234 pm). Verbindung 19 kristallisiert mit zwei unabha È ngigen Moleku È len, die sich u. a. in der Ausrichtung der Chlorethylgruppen unterscheiden.