Darstellung von Aldehyden und Ketonen mit Hilfe des Abbaues quartarer Ammoniumbasen. :.\us d . Cheni. Institiit d . I-niversitiit Frankfurt a. M. (Eingegangen a m I 3 . Ikzemher 1928.) ITI einer kiirzlich erschienenen Abhandlungl) hat der eine von uns genieinsain niit A. H e y m o n s gezeigt, dal;: sich die I s o c a m p h o l s a u r e . CHH,4.CHP.C02H, iiber den Alkohol C,H,,.CH,.CH,.OH, sein B r o m i d und die q u a r t a r e 13 a s c CxH,, . CH,. CH,. K (CS,), . OH unter geeigneten Redingungen gut in das Olefin C,H,,.CH: CH, verwandeln laflt, dessen oxydativer A b b a u u.eiter glatt zum A l d e h y d C,H,,.CHO fiihrt. Es war vorauszusehen, daW auch zahlreiche andere Siiuren , R . CH,. CO,H und R.CII(R') .CO,H bzw. die ihnen entsprechenden Alkohole R.CH,.CH, OH und K . CH (R') . CH,. OH unter den dort beschriebenen Bedingungen sich in guter Ausbeute in die Olefine K.CH:CH, und R.C(R'):CH, wiirden iiberfiihren lassen; darnit war aber unter Zuhilfenahme des weiteren o xy - d a t i v e n A b b a u e s die hioglichkeit gegeben, auf eineni praparativ Kohl bis jetzt noch nicht ausgenutzten Wege in den Resitz von Altlehyden und K e t o n e n zu komnien. Nachdeni wir uns an einigen einfachen, bekannten Beispielen von der Richtigkeit unserer Voraussicht iiberzeugt hatten, griffen wir aus der Fiille der sich bietenden praparativen hZoglichkeiten einige Falle heraus, fur weiche uns die neue Methode bemnders wertvoll zu sein schien. Solche Palle sind zunachst dort gegeben, wo Sauren bzw. Alkohole von den oben angegebenen Formeln leicht zuganglich sind (z. B. als Naturprodukte), die uni ein C arnieren Aldehyde und KetoIle dagegen nicht : einen solchen Fall priiften wir am Beispiel des 1 ) i h y d r o -c i t r o n e l l o l s , das sich in der Tat gemaI3 den Formeln : (CH,),CH. [CH,j,. C€I(CH,) . CH,. CH,. OH -+ (CH,),CH . [CH,j,.CH(CH,) .CH,.CH,.N(CH,),.OH + (CH,),CH. [CH,],.CH(CH,) .CH: CH, --f (CH3)BCH.[CH233.CH(CH3) .CHO gut zum I s o n o n y l a l d e h y d (2.0-Dimethyl-heptanal-7) abbauen lieI3.
Gin recht groWes Anwendungsgebiet stellt weiterhin die Synthese der gemischten Ketone R . CO. R' dar, die bekanntlich mit den bisherigen Methoden nur dann verhaltnisrnaflig hequem dargestellt werden konnen, wenii einer der mit Carbonyl verbundenen Alkylreste Methyl ist, und dercn ver-lialtnisina8ig leichte Gewinnung aus Malonester und den Rroiniden (bzw. Chloriden otler Jodiden) R.Br und R'. Br iiber die E s t e r K.C(R')(CO,C,H,), und die S a u r e n K.C(R')(CO,H), und R.CH(R').CO,H zu erwarten war. Als erstes wiihlten wir das A t h y l -n -o c t p l -k e t o n , C,H,.CO.C,H1,, weil dessen his jetzt von zwei Seiten mit ahweiclienden Resultaten durchgefiihrte Synthesen?) in uns den Verdacht erweckten, alc hatte keine zu einem wirklich reinen Produkt gefiihrt. Das ist in der Tat der Fall, wie cvir an unsereni iiber den -~t h p l -o c t y l -m a l o n e s t e r , C,H,.C(C,HI,) (CO,C,H,),, und das A t h y l -o c t y l -a t h y l e n , C,H, . C (C,H,,) :CH,, glatt darstellbaren Praparat zeigen konnten. Als zmeites Beispiel wiihlten wir das der fettaroiriatischen Reihe angehorende [F -P h e n y l -a t h yl] -:y-plienyl-propyll-k e t o n , CsH, Wir haben diesen Fall an zwei Beispielen gepriift. I ) B. 61, 2776 Lr9,zsj. ?) vergl. den Versuchsteil.