Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XXXI. Vergleichende Studien über drei-, vier- und fünfgliedrige Phosphamolybda- und -wolframacycloalkane

✍ Scribed by Lindner, Ekkehard ;Küster, Ernst Ulrich ;Hiller, Wolfgang ;Fawzi, Riad

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1984
• Tongue: English
• Weight: 802 KB
• Volume: 117
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19841170110

✦ Synopsis

Mo(CO), (a)] mit Natrium in T H F erhalt man das neuartige Phosphidomolybdat Na,[L,MoPPh,] (2s) rnit zwei nucleophilen Zentren, welches mit (CH,0),S02 das Methylderivat L,CH,MoPPh,CH, (7a) liefert. Die Einwirkung der geminalen Dichloride CI,CHR auf 2a fuhrt zu den Phosphamolybdacyclopropanen L,MoPPh,CHR ( 8 , 8'a) [R = H (8a), CH, (8'a)I. Nach einer Rontgenstrukturuntersuchung kristallisiert 8a in der rnonoklinen Raumgruppe P2,/c mit 2 = 4, besitzt einen ziemlich kurzen P -C-Abstand (ca. 174 pm) und zeigt in Losung dynamisches Verhalten. Die fur die Rotation der ,,side-on"-gebundenen CH, -PPh,-Gruppe notwendige Freie Aktivierungsenthalpie berechnet sich aus den 'H-NMR-Spektren zu AG * = 53.9 kJ/mol. Durch reduktive Cyclisierung der aus L,XMCO (3a,b) [L,M = ($-C,H,)W(CO), (b)] und den Liganden Ph,P -[CH,],-CI erhaltenen Intermediate L,XMPPh,-[CH,],-CI (4b,5,6a,b) [n = 1>(4), 2 (S),, 3 (6)] mit Natriumamalgam, sind die drei-bis fiinfgliedrigen Metallacycloalkane L,MPPh,-[CH,], (8b, 9, 1Oa.b) zuganglich. Im Gegensatz zu 8 a laRt sich in die M o -C-Bindung von 9,lOa SO, einschieben unter Bildung der cyclischen Sulfinato-b-Komplexe L,MbPPh,-[CH,],-SO, (11, 12a) [n = 2 ( l l a ) , 3 (12a)I.