Bei der Substitution von CO in L,Fe(CO),I (1) [L,Fe = (n-C,F,)Fe(CO),] durch die Phosphansulfide SPHR; (2ae) [R' = CH, (a), C,H, (b), n-C3H, (c), f-C,H, (d), c-C6H1, (e)] erhalt man die S-isomeren Komplexe L,Fe(CO)(I) -SPHR; (3 ae). Basenunterstiitzte HI-Eliminierung liefert aus 3a, b die q2-Thiophosphinito-Komplexe L,F'e(CO) -S = hRi (4a, b), welche als Ausgangspunkte der P = S-heteroanalogen Alkintrimerisierung anzusehen sind. Mit den elektrophilen Alkinen 5 xz reagiert 4 b zu den Ferracyclopentadienen L,FL(CO) -S =PRi -CR2 = CR2 H 1 2a-e 3 a -e Ubereinstimmend mit der Kristallstruktur von 3a zeigen die IR-Spektren von 3a -e (vgl. Tab. 1) die typische Topologie einer meridionalen Fe(CO),-Anordnung. Indirekt wird hierdurch auch die seit mehr als 20 Jahren umstrittene 14) C,,-Pseudosymmetrie von 1 erhartet. Gegeniiber 2ae werden die P = S-Schwingungen bei der S-Koordinierung in 3a -e in charakteristischer Weise langwellig verschoben und zwischen 550 und 570 cm-* zugeordnet. Um 220 cm-' erscheint auRerdem die intensitgtsschwache, fast lagekonstante Absorption der Fe -I-Valenzschwingung. Der P-gebundene Wasserstoff in 3a-e fiihrt in den 'H-NMR-Spektren (vgl. Tab. 2) durch 31P-Kopplung zu einem Dublett, das durch Wechselwirkung dieses Protons rnit den Alkylwasserstoffatomen eine Feinaufspaltung zeigt. Die Koordinierung von 2a -e an Eisen ist mit einer geringfiigigen Tieffeldverschiebung aller Resonanzsignale und VergrdRerung der Kopplungskonstanten 'JHp um 40 -50 Hz verbundeng). Umgekehrt Chern. Ber. 118(1985)