Eingegangen am 1. Marz 1976
Durch Halogen-Brom-Austausch mit BBr, werden die Thiocarbonyle XC(S)Br (X = Br, C1, CF,S) synthetisiert. Die Addition von HIS an CF,SCN Whrt zu CF,SC(S)NH,. Thiocarbonyle addieren CIF bzw. C1, zu entsprechenden Sulfensaurechloriden (9, lo), wobei die Neigung der a-CF,Ssubstituierten, sich zu Disulfanen umzulagern, von den restlichen Substituenten abhangt und in der Reihenfolge Br 9 CF3S 9 CI 9 F abnimmt. Die Oxidation von Thiocarbonylen fuhrt zu den entsprechenden S-Oxiden.
Preparation and Reactions of Perbnlogenated Thiocarbonyls
The thiocarbonyls XC(S)Br (X = Br, C1, CF,S) have been synthesized by halogen-bromine exchange with BBr,. The addition of HIS to CF3SCN leads to CF3SC(S)NH2. Thiocarbonyls add CIF or CI, to give the corresponding sulfenyl chlorides (9,lO). The tendency of rearrangement of the a-CF3S-substituted sulfenyl chlorides to disulfanes depends upon the remaining substituents and follows the sequence Br 9 CF,S 9 CI 9 F. Oxidation of the thiocarbonyl compounds yields the corresponding S-oxides.
Wahrend perhalogenierte Carbonylverbindungen monomer und stabil sind, neigen entsprechende Thiocarbonyle hauptsiichlich zur cyclischen Dimerisierung. Dies ist auf den schwlicheren x-Bindungsanteil der C = S-Gruppe zuriickzufuhren, der durch Oberlappung von 2pOrbitalen des C mit 3p-Orbitalen entsprechender Symmetrie des S zustande kommt und schwacher ist als 2px-2px der C = 0-Gruppe 'I. Sind am C= S-Rest aber starke, die >C -8I-Form stabilisierende x-Donatoren gebunden 2), so lassen sich diese Thiocarbonyle isolieren Demnach sind F-substituierte Thiocarbonyle, z B. F2CS, die zusatzlich infolge induktiver Einfliisse durch F (o-Akzeptonvirkung) am S eine hohe negative x-Ladung erhalten, am stabilsten. Mit zunehmender Hauptquantenzahl bzw. zunehmender C -X-Bindungslange und diffuser werdenden p-Orbitalen nimmt die Wechselwirkungsmoglichkeit mit dem pOrbital am C ab. So dimerisiert ClzCS unter der Einwirkung von Sonnenlicht innerhalb von Tagen zu 1.3-Dithietan ' ), wahrend Br2CS unter analogen Bedingungen in 24 h cyclisiert. % 3 0 ') S.