Eingegangen am 20. Mai 1983 SRuCo,(CO), (2) entsteht in guter Ausbeute beim Erhitzen stdchiometrischer Mengen von CO,(CO)~ und Ru,(CO),~ in Gegenwart von Ethylmercaptan unter Synthesegas-Druck. In 2 lassen sich bis zu drei CO-Liganden durch PMe2Ph und bis zu zwei CO-Liganden durch AsMe,MCp(CO), (M = Cr, Mo, W) leicht ersetzen. Die Monosubstitutionsderivate SRuCo2(CO),L mit L = PMe2Ph (3) bzw. L = AsMe2MCp(CO), (6-8) treten in Form von zwei lsomeren auf, bei denen wir fur das zuerst gebildete Substitution am Ruthenium und anschlienend Wanderung des Liganden zum Cobalt annehmen. Die Vierkernkomplexe SRUCO2(CO)8 -AsMe,MCp(CO), (6 -8) unterliegen beim Erhitzen unter CO einem Metallaustausch zu den chiralen Clustern SRUCOMC~(CO)~ (12-14, M = Cr, Mo, W). Von diesen sind die Mo-und W-Verbindungen besser durch Umsetzung von 2 mit [MCp(CO),], zuganglich. Aus S R U C O M O C ~( C O ) ~ (13) und optisch aktiven Phosphanliganden entstehen Diastereomerengemische SRuCoMoCp(CO),L (18: L = ( -)PMePrPh; 19: L = PPh20( -)-Menthyl). Bei der Bildung von 19 tritt eine geringe Anreicherung des ( -) -Diastereomeren ein. Die Diastereomeren sind chromatographisch zu trennen, jedoch bisher nicht in die reinen Enantiomeren 13 zuriickzuverwandeln.
Preparation and Chemistry of the Cluster SRuCo,(CO), SRuCo2(C0), (2) results in good yield by heating of stoichiometric amounts of CO,(CO)~ and Ru,(CO),, in the presence of ethyl mercaptan under synthesis gas pressure. In 2 up to three CO ligands can easily be replaced by PMe,Ph and up to two C O ligands by AsMe2MCp(CO), (M = Cr, Mo, W). The monosubstituted derivatives SRuCo2(CO),L with L = PMe,Ph (3) or L = AsMe,MCp(CO), (6-8) appear as two isomers, of which we assume substitution at ruthenium for the one formed first and subsequent transfer of the ligand to cobalt. The tetranuclear complexes SRUCO2(CO)8 -AsMe,MCp(CO), (6 -8) undergo metal exchange upon heating under CO to yield the chiral clusters SRuCoMCp(CO), (12-14, M = Cr, Mo, W). Of these the Mo and W compounds are better accessible by reaction between 2 and [MCp(CO,],. From SRuCoMoCp(CO), (13) and optically active phosphane ligands mixtures of diastereoisomers S R U C O M O C ~( C O ) ~L (18: L = (-)-PMePrPh; 19: L = PPh20( -)-Menthyl) result. During the formation of 19a slight enrichment of the ( -)-diastereoisomer occurs. The diastereoisomers can be separated chromatographically, but not yet reconverted to the pure enantiomers 13. Durch die Mittelstellung des Rutheniums in der Eisen-Triade ist die Cluster-Chemie dieses Elements -wie bei seinem Nachbarn Rhodiumvariationsreicher und schwerer zu systematisieren als die seiner beiden Homologen. Dies bietet Nachteile bei der Vorhersagbarkeit von Reaktionsablaufen, aber auch Vorteile durch ungewohnliche Struktur-und Eigenschafts-Varianten. Dementsprechend ist die Zahl bekannter Clusterverbindungen des Rutheniums zwar kleiner als die des Eisens oder Osmiums, in