Eingegangen am 4. September 1979 Durch Reaktion von trimethylsilyl-substituierten Harnstoffen rnit Dichlorphenylphosphan erhielten wir die spirobicyclischen Phosphorane l b und l c rnit einer h3P-h5P-Bindung. Mit Chlor oder PCl, reagieren l a -c unter Eliminierung von Dichlorphenylphosphan zu den spirobicyclischen Verbindungen 2a -c rnit zwei gespannten Vierringen. Die Struktur von 2a wurde durch eine Rontgenanalyse belegt. Das Phosphoratom in 2a nimmt nicht die erwartete rechteckigpyramidale Konfiguration ein, sondern hat eine annahernd trigonal-bipyramidale Geometrie. Die Reaktion des Harnstoffderivats Si(CH3)3NC(0)N(CH3)[Si(CH3)3] rnit C2F,PCI, fuhrt zum viergliedrigen Heterocyclus 3, wahrend die entsprechende Umsetzung mit PCl, unter Abspaltung von Carbodiimid den Bicyclus 4 ergibt. Preparation, Reactions and Structures of Spirobicyclic Phosphoranes By the reaction of trimethylsilyl-substituted ureas with dichlorophenylphosphane we obtained the spirobicyclic phosphoranes l b and l c with a h3P-h5P-bond. With chlorine or PC1, l a -c react under elimination of dichlorophenylphosphane to yield the spirobicyclic compounds 2ac with two strained four-membered rings. It is shown by X-ray analysis that the phosphorus atom in 2a does not adopt the expected rectangular pyramidal configuration, but has an approximate trigonal bipyramidal geometry. The reaction of the urea derivative Si(CH3),NC(0)-N(CH3)[Si(CH,),] with C,F,PCl, leads to the four-membered heterocycle 3, while the corresponding reaction with PC1, under elimination of carbodiimide yields the bicyclic compound 4. Die Umsetzung des disilylierten Harnstoffderivats Si(CH3)3NC(0)N-(CH,)[Si(CH,),] rnit C,F,PC122) fuhrt, wie wir gezeigt haben, zum interessanten Bicyclus la3). l a ist weitgehend stabil gegen Hydrolyse, Luftsauerstoff und thermische Belastung und bildet sich in hoher Ausbeute. 1. Welche Rolle spielen die Substituenten an den Phosphor-und Stickstoffatomen? 2. Wie reaktiv ist die h3P -h5P-Bindung? 3. Lassen sich spirobicyclische Verbindungen rnit zwei gespannten Vierringen herstellen? In derartigen Verbindungen sollten zur Verminderung der Spannung im Vierring keine unterscheidbaren P -N-Bindungen auftreten, und damit konnte das Phosphoratom im spirobicyclischen Zentrum eine tetragonal-pyramidale Geometrie einnehmen.
Folgende Fragen waren fur uns von besonderem Interesse: