nung von Pd&llz-Molekulen vor (Abb. lb). Diese @-Form geht beim Tempern (500°C) in die a-Form uber. Beide Modifikationen geben im Vakuum ein Sublimat von [Pd&112] ((3-Modifikation). Im Massenspektrometer liefern beide Modifikarionen Pd6Cll2-Mokkule (mitt). Molgew. 1064) mit hoher Intensitat; (PdC12),-Molekule mit n + 6 treten nicht auf. Daher ist unwahrscheinlich, daR das beobachtete Pd&l~z-Moleku~ Ketten-oder Ringgestalt hat. Offenbar liegen in der Gasphase wie in der (3-Modifikation Pd&llz-MoIekule gemiD Abb. l b vor [31. Besonderes Interesse verdient der leichte ubergang Kette z=?
Polyeder. Wir fuhren dies darauf zuruck, daR sich eine [PdClyz]-Kette zu einem Pd6Cl12-Polyeder aufwickeln laRt (Abb. lc). Man hat nur vom Kettenanfdng her je eine der vier von jedem Pd-Atom ausgehenden Bindungen zu losen, so daR der Zusammenhang der Kette erhalten bleibt, aber alle Bindungen frei drehbar werden. Molekularkinetisch geht dies zweifellos so vor sich, daD alternierend Bindungen geoffnet und (in neuer Lage) geschlossen werden. Alle Bindungswinkel (Pd-CI-Pd und C1-Pd-CI) bleiben hierbei unverandert. Es ist hervorzuheben, daR hiermit die erste begrundete Vorstellung uber die Entstehung solcher M6X12-Gruppen gegeben wird. Durch Auswertungvon Literaturangaben 13~41 erhalt man mittlere Bindungsenergien fur die Pd-CI-Bindung:
[PdC14/ 21- Kette (a-PdClz) : 48 kcal; gasformiges Pd6Cl12: 46 kcal; gasformiges PdC12: 62 kcal. Die Pd-C1-Bindungsenergie fur die Kette stimmt praktisch mit der fur das Polyeder iiberein. Bedeutsam ist, daR die ersten der vier Pd-Cl-Bindungen einer [PdC14/z]-Einheit leichter getrennt werden, als die letzten; daher reint die Kette beim Aufwickeln zum Polyeder nicht ab. Beim Verdampfen des Platin@)-chlorids aus einem Praparat, das hohe Anteile der [Pt6Cll~]-Modifikation enthalt, beobach-