Inhaltsu È bersicht. In THF-Lo È sung reagierte das in situ dargestellte Salz Li[Re 2 (l-H)(l-PCy 2 )(CO) 7 (ax-C(Ph)O)] (2) mit jeweils 1,5 Øquivalenten Monocarbonsa È ure RCOOH (R = H, Me, CF 3 , Ph, 3,4-(OMe) 2 C 6 H 3 ) bei 60 °C in 4 h beinahe quantitativ unter Freisetzung von Benzaldehyd (PhCHO) zu den g
Je kleiner der pK a -Wert der jeweiligen Monocarbonsa È ure ist, desto schneller la È uft die Reaktion ab. Nur im Fall CF 3 COOH war es mo È glich nachzuweisen, daû dem Verlust von PhCHO die Bildung des Hydroxycarbenkomplexes Re 2 (l-H)(l-PCy 2 )(CO) 7 (=C(Ph)OH) (5) vorausgeht. Die neuen Verbindungen 4 a±4 e wurden nur durch m(CO) IR-und 31 P-NMR-Spektroskopie charakterisiert, da sie ausschlieûlich in Lo Èsung stabil waren. Sie setzten sich mit 2 Øquivalenten BF 4 AuPPh 3 bei 0 °C in einer sogenannten Clustererweiterungsreaktion zu den isolierbaren, heterometallischen Metallatetrahedrankomplexen Re 2 (AuPPh 3 ) 2 (l-PCy 2 )(CO) 7 (g 1 -OC(R)O) (R = H (7 a), Me (7 b), CF 3 (7 c), Ph (7 d), 3,4-(OMe) 2 C 6 H 3 (7 e)) in Ausbeuten von 47±71% um. Die erwarteten Vorla È uferkomplexe von 7 a±7 e Li[Re 2 (AuPPh 3 )(l-PCy 2 )(CO) 7 (g 1 -OC(R)O] (8) konnten im Verlauf der Reaktion weder IR-noch NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Die Existenz des Anions von 8 wurde jedoch retrosynthetisch durch Entfernung eines AuPPh 3 -Fragments aus 7 b mit der chelatisierenden Base TBD (1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en) als [(TBD) x AuPPh 3 ][Re 2 (l-PCy 2 ) (AuPPh 3 )(CO) 7 (g 1 -OC(Me)O)] (8 b) in Lo È sung nachgewiesen. Der g 1 -gebundene Carboxylatligand in 9 a±9 e lieû sich unter Abspaltung eines CO-Liganden photochemisch in einen l-gebundenen Liganden in den gleichfalls isolierbaren Clusterkomplexen Re 2 (AuPPh 3 ) 2 (l-PCy 2 )(l-OC(R)O)(CO) 6 (R = H (9 a), Me (9 b), CF 3 (9 c), Ph (9 d), 3,4-(MeO) 2 C 6 H 3 (9 e)) umwandeln. Die Identifizierung der isolierten Reaktionsprodukte erfolgte anhand NMR ( 31 P, 1 H)-und m(CO)IR-spektroskopischer Messungen, durch Elementaranalyse und fu È r die Clusterkomplexe 7 d und 9 b durch Einkristall-Ro È ntgenstrukturanalysen. Synthesis of Carboxylate Substituted Rhenium Gold Metallatetrahedranes Re 2 (AuPPh 3 ) 2 (l-PCy 2 )(CO) 7 (g 1 -OC(R)O) (R = H, Me, CF 3 , Ph, 3,4-(OMe) 2 C 6 H 3 ) Abstract. The reaction of the in situ prepared salt Li[Re 2 (l-H)(l-PCy 2 )(CO) 7 (ax-C(Ph)O)] (2) with 1,5 equivalents of monocarboxylic acid RCOOH (R = H (4 a), Me (4 b), CF 3 (4 c), Ph (4 d), 3,4-(OMe) 2 C 6 H 3 (4 e) in tetrahydrofruan (THF) solution at 60 °C gives within 4 h under release of benzaldehyde (PhCHO) the g 1 -carboxylate substituted dirhenium salt Li[Re 2 (l-H)(l-PCy 2 )(CO) 7 (g 1 -OC(R)O)]