Cycloadditionsreaktionen von Organometallkomplexen, IV. Nitrile als Synthesebausteine für Metalla-Heterocyclen: Neuartige cyclische Vinylcobalt- und (Aminocarben)cobalt(III)-Komplexe

✍ Scribed by Heiser, Bernd ;Kühn, Alfred ;Werner, Helmut

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1985
• Tongue: English
• Weight: 716 KB
• Volume: 118
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19851180420

✦ Synopsis

Eingegangen am 4. April 1984 Bei der Reaktion von [C,HSCoCH,(CNCH,)PMe3]I (2) oder [C,H,(PMe,)doC(CH,)N-(CH3)C(CH3)20]PF6 (3) mit Nitrilen RCN (R = CH,, C6H,, C H = CH,, CH = CHMe, CMe = CH,, c-C,H,, NH,, NMq, SMe) entstehen nahezu quantitativ die Metalla-Heterocyclen [C,H,(PMq)d o c ( = CH,)N(CH,)C(R)AH]X (4 -12). Die Rontgenstrukturanalyse von 4a (R = CH,; X = I) beweist, da8 der funfgliedrige CoCNCN-Heterocyclus vallig planar ist und auch die Kohlenstoffatome der Substituenten an C, N und C in der Ringebene liegen. Das Ring-NCN-Fragment ist aufgrund der Bindungslangen mit der N = C -N-Gruppierung eines Amidins gut vergleichbar. Die Protonierung der Verbindungen 4 -12 fiihrt zu den [Amino(methyl)carben]cobalt(III)-Komplexen C,H,(PMe3)C6C(CH3)N(CH,)C(R)kH2 (17 -25), die mit NaOMe wieder zu 4-12 reagieren. Der acide Charakter der CoC(CH,)-und NH-Protonen wird auch durch Deuterierungsexperimente belegt. Ausgehend von C,H,Co(CNCH,)PMe,/CH3CN/C2H,I und C,H,Co(CNC6H,)PMe,/CH3CN/CH31 wurden ebenfalls Metalla-Heterocyclen mit den Ringbausteinen CoC( = CHCH,)N, CoC(C,H,)N, C( = CH2)N(C6HS)C und C(CH,)N(C,H,)C synthetisiert. Cycloaddition Reactions of Organometal Complexes, IV 1) Nitriles as Building Blocks for Metalla-Heterocycles: New Cyclic Vinylcobalt and (Aminocarbene)cobalt(III) Complexes The reaction of [C,H,CoCH3(CNCH3)PMq]I (2) or [C,H,(PM~,)~OC(CH,)N(CH~)C(CH~)~O]PF, (3) with nitriles RCN (R = CH,, C6H5, CH=CH,, CH=CHMe, CMe=CH,, c-C3H,, NH,, NMe,?, SMe) leads to the metalla-heterocycles [C,H,(PMq)CbC( = CH2)N(CH3)C(R)hH]X (4 -12) in nearly quantitative yields. The X-ray structure analysis of 4a (R = CH,, X = I) shows the presence of a planar five-membered CoCNCN heterocycle with the carbon atoms of the substituents at C, N, and C also in the ring plane. According to the bond lengths, the NCN unit of the ring can be well compared with the N = C -N skeleton of an amidine. Protonation of the compounds 4 -12 yields the [amino(methyl)carbene]cobalt(III) complexes [C,H,(PMq)CbC(CH,)N(CH,)C(R)&H]-(PF6), (17 -25) which react with NaOMe to give again 4 -12. The acidic nature of the CoC(CH,) and NH protons is also shown by deuteration experiments. Starting with C,H,Co(CNCH,)PMe,/ CH3CN/C2H,I and C,H,Co(CNC,H,)PMe,/CH3CN/CH31, metalla-heterocycles containing the ring units CoC( = CHCH,)N, CoC(C,H,)N, C( = CH2)N(C6H,)C, and C(CH,)N(C,H,)C have also been prepared. In der voranstehenden Arbeit wurde gezeigt I), da8 die Acetimidoylcobalt-Einheit Co -C(CHJ = NCH, ein sehr guter 1,3-Dipol ist und selbst mit wenig dipolarophilen 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1985 0009-2940/85/0404-1531 $ 02.50/0 *) Weitere Einzelheiten zur Rontgenstrukturanalyse ktinnen beim Fachinformationszentrum Energie Physik Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 50838, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Chem. Ber. 118 (1985) 102.