Cycloadditions of Allyl Cations, 281)Novel Diels-Alder Additions via Acid Catalyzed Reactions of 4-Methyl-3-penten-2-ol with Cyclopentadiene and Cyclohexadiene in Two Phases. Formation of Monocyclic, Bicyclic, and Tricyclic Adducts and Double Fragmentation of a Norbornenylcarbinol
✍ Scribed by Hoffmann, H. M. R. ;Vathke-Ernst, Heidrun
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1981
- Tongue
- English
- Weight
- 457 KB
- Volume
- 114
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
4Methyl-3-penten-2-01 (1) and cyclopentadiene react in an acidic two phase system at 0°C to form allylcyclopentenols 2 and norbornenylcarbinols 4. At 50°C and under similar conditions, 2 as well as 4 are equilibrated to allylcyclopentadienes 3, bicyclic olefins 5 and 6 , and tricyclic ether 7. With a comparatively reactive dehydrating agent (SOCI2/pyridine), norbornenylcarbinol4 suffers double fragmentation to give dimeric dienes CI2H2,, which were also obtained independently by acid catalyzed dehydrative dimerization of ally1 alcohol 1. -The endolexo selectivity for the formation of epimeric norbornenylcarbinols 4 from cyclopentadiene and 1 is similar to that of the AIC13-catalyzed cycloaddition of methyl 2-butenoate und cyclopentadiene (13: 1). The acid catalyzed two phase reaction of cyclohexadiene and 1 at room ternperture gives the substituted bicyclo[2.2.2]octene endo-13 in 19 -23% yield.
Cycloadditionen
von Allyl-Kationen, 28 1) Neuartige Diels-Alder-Additionen: saurekatalysierte Reaktionen von 4-Methyl-3-penten-2-ol mit Cyclopentadien und Cyclohexadien im Zweiphasensystem. Bildung von monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen Addukten m d Doppelfragmentierung eines Norbornenylcarbinols 4-Methyl-3-penten-2-01 (1) und Cyclopentadien reagieren in einem sauren Zweiphasensystem bei 0°C unter Bildung von Allylcyclopentenolen 2 und Norbornenylcarbinolen 4. Bei 50°C und unter ahnlichen Bedingungen werden 2 und 4 in Allylcyclopentadiene 3, bicyclische Olefine 5 und 6 sowie in den tricyclischen Ether 7 umgewandelt. Mit einem vergleichsweise reaktiven Dehydratisierungsagens (SOC12/Pyridin) erleidet das Norbornenylcarbinol 1 eine doppelte Fragmentierung unter Bildung dimerer Diene CI2H2,, welche unabhangig durch saurekatalysierte dehydrative Dimerisierung des Allylalkohols 1 erhalten wurden. -Die endoiexo-Selektivitat der Bildung der epimeren Norbornenylcarbinole 4 aus Cyclopentadien und 1 und die der AICI3-katalysierten Cycloaddition von 2-Butensaure-methylester und Cyclopentadien sind gleich (1 3: 1). Die slurekatalysierte Zweiphasenreaktion von Cyclohexadien und 1 bei Raumtemperatur gibt das substituierte Bicyclo[2.2.2]octen endo-13 mit 19-23% Ausbeute.