Cycloadditionen der Ketene, V. Stereospezifische Cyclobutanon-Bildung aus Ketenen mitcis-trans-isomeren Vinyläthern
✍ Scribed by Huisgen, Rolf ;Feiler, Leander A. ;Binsch, Gerhard
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1969
- Tongue
- English
- Weight
- 814 KB
- Volume
- 102
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Cycloadditionen der Ketene, V3) Stereosgczifische Cyclobutanon-Bildnng aus Ketenen rnit cis-trans-isomeren Vinylathern Aus dem lnstitut fur Orgariische Chemie der Universitat Munchen (Eingegangen am 23. April 1969) Diphenyl-und Dimethylketen vereinigcn sieh mit cis-und trans-Propenyl-propylather in hoher Ansbeute zu diastereonieren Cyclobutanon-Derivaten, deren Struktur NMK-spektroskopisch gesichert wird. Fur Dimethylketen 1iiRt sich die Stereospezifitat zu ,>99 % nachweisen. Dic Kon kurrenzkonstantzn von cis-und traws-Propenyl-propyl~~her gegenuber den beiden Ketenen betragen 170 und 60. Die Bedeutung dcr Stereospezifitiit als mechanistisches Kritcrium und die Vereinbarkeit der 2'.2-Mehrzentrcn-Cycloadditionen der Ketene mit den Orbitalsymmetrie-Regeln werden diskuticrt. Im Rahmen der mechanistischen Diskussion iiber Einund Zweistufenprozesse bei Cycloadditionen kommt dem sterischen Ablauf bcsondere Bedeutung zu. Wir berichteten iiber stereospezifische Cyclobutanon-Bildungen aus Diphenylketen und cisbzw. trans-Bnten-(2)4). Zwar lieR sich dort keine wcchsclscitige Beimischung der diastereomeren Cycloaddukte NMR-spektral erkcnnen; die Nachweisgrenzen in kunstlichen Mischungen waren mit 4 %, bzw. 4 % jedoch recht hoch. A13 analytisch weit gunstiger erwiesen sich die Cycloaddukte an cis-und trans-Propenyl-propylither. A. Diphenylketen und cis-bzw. trans-Propenyl-propylather 5, Die cis-brans-Isomeren dieses Vinylathers wurden in gaschromatographischer Reinheit eingesetzt. Die Umsetzung des Diplzrwylketens (1) mit dem cis-Propenylpropylather (2) in Ather war nach 1 Stde. bei Rmmtemperatur beendet und gab 88 % des oligen Cyclobutanons 3 mit infraroter Carbonylschwingung bei 1776/cm. In Acetonitril bei 0" wurde 3 quantitativ erhalten. Die vie1 langsamere Vereinigung von 1 mit dem trans-Propenyl-propyliither (4) war erst nach 7 Tagen abgeschlossen und erbrachte nach Entfeinung von etwas Diphenylketen-Dimerem 86 % des kristallinen