Das 1,3-Diphosphacyclobutan-2,4-diyl 1 ist ein elektronenreicher diradikalischer Heterocyclus. [1] Bekannte Methoden zur Verringerung der Elektronendichte sind Valenzisomerisierungen von 1 unter Bildung eines intermediären Phosphanylcarbens (2, R' = R'' = Cl, R = Mes* (2,4,6-tBu 3 C 6 H 2 ) [1] oder Tmp (2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl) [2] ) oder eines Bicyclobutans (3, R' = SiMe 3 , R'' = H, R = Mes* [3] ). Eine andere Möglichkeit besteht in der Anregung eines Elektrons, wobei aus der angeregten Verbindung durch nachfolgende Spaltung der P-Aryl-Bindung das Radikal 4 entsteht. [4] Die Reduktion von 1 führt zur intermediären Bildung eines Radikalanions, das durch rasche Spaltung der P-Aryl-Bindungen zum Dianion 5 reagiert. [5] Hier berichten wir über eine weitere Möglichkeit zur Verringerung der Elektronendichte in 1 durch Überführung des Bis(phosphanyl)methylfragments in ein Bis(phosphanyl)carbenium-Ion.
In phosphanylsubstituierten Carbenium-Ionen 6 sind sowohl das Phosphor-als auch das Kohlenstoffzentrum planar umgeben, [6] da die Stabilisierung, die aus der Wechselwirkung des Carbenium-Ions mit dem sehr guten p-Elektronendonor Phosphor [7] resultiert, den Energieaufwand für die Planarisierung des Phosphorzentrums überkompensiert. Die Verbindung 6, ein wertvoller Synthesebaustein in der Organophosphorchemie, kann als sehr polares Alkyliden angesehen werden. [8] 1,3-Bis(phosphanyl)carbenium-Ionen 7 entsprechen formal Allylanionen. Die Stabilisierung des Carbenium-Ions reicht jedoch nicht aus,