Reaktionen von
Bromcyan und Cyansaure-arylestern mit carbanionenaktiven Phosphorverbindungen Aus dem Institut fur Organische Chemie der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlershof (Eingegangen am 30. Juli 1966) Bromcyan iibertragt seine Nitrilgruppe unter Umylidierung zu 4ac auf Triphenylphosphinalkoxycarbonylmethylene (1 a, b) und Triphenylphosphin-cyanniethyen (1 c). Triphenylphosphin-benzoylmethylen (1 d) wird unter denselben Bedingungen bromiert (9) und cyaniert (6). In Gegenwart von Triathylamin wirkt Bromcyan auf 1 a und 1 b ausschliefllich bromierend. -Durch Arylcyanate werden die Phosphor-ylene 1 cyaniert (4ad). Die dabei durchlaufenen Imidsaure-arylester-Zwischenstufen lassen sich bei Verwendung von 1 a und 1 b unter Bildung von Triphenyl-[2.4-diaryloxy-6-oxo-5.6-dihydro-pyrimidinyliden-(5)]-phosphoranen (16) abfangen. -Phosphonsaure-diathylester-Anionen liefern mit Arylcyanaten Cyanmethanphosphonsaure-diathylester (19). rn Bromcyan und Cyansaure-arylester3.4) haben sich zur ubertragung von Nitrilgruppen auf Verbindungen mit nucleophilen Kohlenstoffatomen bewahrts.6). Es war daher zu erwarten, daD sich diese Eigenschaft auch zur Cyanierung von Triphenylphosphin-methylenen (1) und Phosphonsaureestern (17) ausnutzen IaDt. Eine solche Untersuchung erschien besonders deshalb reizvoll, weil trotz der Vielzahl der bekannten Phosphinalkylen-Reaktionen7a*) unseres Wissens nur eine einzige Umsetzung mit einer Nitrilverbindung beschrieben wurde. Bladd-Font und Mitarbb. 8) fanden, daR Methyl-athyl-phenyl-benzyliden-phosphoran mit Benzonitril unter Protonenverschiebung ein a-Imino-phenacyl-phosphoran liefert, dessen alkalische Hydrolyse Methyl-athyl-phenyl-phosphinoxid und Desoxybenzoin ergibt.