Cyanamidiumsalze aus Isocyaniden undN-Chloraminen

✍ Scribed by Abu-El-Halawa, Rajab ;Jochims, Johannes C.

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1983
• Tongue: English
• Weight: 820 KB
• Volume: 116
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19831160511

✦ Synopsis

Aryl-und Alkylisocyanide (6) reagieren rnit N-Chlordialkylaminen (5) und Antimonpentachlorid bei tiefen Temperaturen in Ausbeuten von 60-80% zu den isolierbaren Cyanamidium-hexachloroantimonaten (2ag). Die durch Antimonpentachlorid beschleunigte Polymerisation der Isocyanide 1aBt sich durch Komplexierung mit Zink-oder Quecksilber(I1)-chlorid verhindern. Die Cyanamidiumsalze (2) reagieren mit Alkoholen zu tetrasubstituierten Uronium-hexachloroantimonaten (15as), aus denen mit Base die Isoharnstoffe (17) freigesetzt werden konnen. Uroniumsalze (15) erhalt man auch durch Umsetzen von Isocyaniddichloriden (18) mit N-Chloraminen (5), Antimonpentachlorid und Alkoholen. Mit primaren und sekundaren Aminen setzen sich die Cyanamidiumsalze (2) zu tetra-bzw. pentasubstituierten Guanidinium-hexachloroantimonaten (16a-r) urn.

Cyanamidium Salts from Isocyanides and N-Chloroamines

Cyanarnidium hexachloroantimonates (2ag) are isolated in 60 -80% yield from the reaction of aryl or alkyl isocyanides (6) with N-chlorodialkylamines (5) and antimony pentachloride at low temperature. Polymerization of the isocyanides which is catalysed by antimony pentachloride is avoided through complexation with zinc-or mercury(I1) chloride. The cyanamidium salts (2) react with alcohols to give tetrasubstituted uronium hexachloroantimonates (15 as) from which isoureas (17) are obtained with base. Uronium salts (15) are also prepared from the reaction of isocyanide dichlorides (18) with N-chloroamines (5), antimony pentachloride and alcohols. Tetraand pentasubstituted guanidinium hexachloroantimonates (16a -r) are obtained from cyanamidium salts (2) and primary or secondary amines. Cyanamidiumsalze (2) wurden erstmalig von Hartke et al.'.*) durch Alkylierung von Carbodiimiden (1) erhalten. Da die entstehenden Salze 2 jedoch im allgemeinen rasch mit noch unumgesetztem 1 zu Diazetidiniumsalzen 3 cyclisieren1-3), hat diese Methode zur Darstellung von 2 nur bei sterisch anspruchsvoll substituierten Carbodiimiden Bedeutung, bei denen die Weiterreaktion zu 3 ausbleibt. Das Problem der Weiterreaktion mit unumgesetztem Ausgangsmaterial entfallt bei der Alkylierung von disubstituierten Cyanamiden 4 mit Alkylchloriden in Gegenwart von Antimonpentachlorid. Lambrecht et al.4) erhielten nach dieser Methode einige stabile Cyanamidiumsalze 2. Da die Alkylierung jedoch nur mit tertiaren Alkylchloriden (R3 = tert-Alkyl) gelingt, ist die Anwendungsbreite dieser Methode ebenfalls beschrankt. Wir fanden nun in der Umsetzung von N-Chloraminen (5) mit Isocyaniden (6) in Gegenwart von Lewis-Sauren eine neue Methode zur Darstellung von Cyanamidiumsalzen 2, die im wesentlichen nur durch die Instabilitat gewisser N-Chloramine (5) und Pro-