Kristallstruktur von cis‐(4′‐Methyl‐N,N,O)‐azoxybenzol
Durch Röntgen‐Strukturanalyse der Titelverbindung 3d konnte die Stellung des Sauerstoffatoms eindeutig festgelegt werden. Dies impliziert zugleich eine sichere Strukturzuordnung für die stellungsisomere cis‐Azoxyverbindung 4d. Frühere Strukturzuordnungen [8] für 3d und 4d werden damit zwar bestätigt, doch zeigt ein Vergleich der ^1^H‐NMR.‐Spektren aller vier isomeren 4‐Methyl‐azoxybenzole 1d bis 4d in Deuteriotrichlormethan, dass die früheren Zuordnungsargumente aufgrund der relativen Lage der Methylsignale in den ^1^H‐NMR.‐Spektren in Benzol unzureichend waren. Auch Verwendung von Tris (1,1,1,2,2,3,3‐heptafluoro‐7,7‐dimethyl‐4,6‐octandionato)europium (Eu(fod)~3~) als Verschiebungsreagens für die ^1^H‐NMR.‐Spektren von Gemischen von 3d und 4d erlaubt, im Unterschied zu der Situation bei Gemischen der stellungsisomeren trans‐4‐Methyl‐azoxybenzole 1d und 2d [18], keine eindeutige Zuordnung der Signale beider cis‐Stellungsisomeren. Dagegen lässt sich das ^1^H‐NMR.‐Spektrum von reinem 3d in Deuteriotrichlormethan nach Zusatz von Eu (fod)~3~ im Einklang mit dem Ergebnis der Röntgen‐Strukturanalyse interpretieren.
Die Röntgen‐Strukturanalyse von 3d ist die erste einer unsymmetrisch substituierten und zugleich die erste einer cis‐konfigurierten aromatischen Azoxyverbindung. Das Resultat der Analyse ist in den Fig. 1, 2 und 3 dargestellt. Bindungslängen und Winkel der Azoxygruppierung und entsprechende Werte anderer aromatisch substituierter Azo‐ und Azoxystrukturen, für die Röntgen‐Strukturanalysen bekannt sind, finden sich in Tabelle 2 zu Vergleichszwecken.