Analysis of the assumption underlying correlations between optical and electrode processes combined with gas phase, solution and kinetic data shows that the major uncertainty lies in the magnitude of the salvation energy term in the electrode process. Some earlier correlations are shown to rest on spurious assumptions. It is shown that a simple calculation can give some idea of the variations in solvation energy in a series of similar molecules. Correlations are extended to aromatic heterocycles and to singlet-triplet transitions in polycyclic aromatic hydrocarbons.
Contributions of electrochemistry to the study of intermolecular charge-transfer transitions and the possible role of the latter in electrode processes are discussed. It is concluded that observation of optical chargetransfer phenomena at electrodes provides no direct evidence for a surface complex or for charge-transfer forces in an existing surface complex.
Rbum&Analyse
des hypotheses etayant des correlations entre les processus optique et tlectrodique qu'implique une phase gazeuse; les don&es propres a la solution et a la cinetique montrent que l'incertitude principale provient de la valeur de l'energie de solvation dans le processus d'eiectrode Quelques correlations plus recentes sont reconnues issues d'hypotheses erron&.
On montre qu'un calcul simple peut dormer une idte de la variation de l'tnergie de solvatation dans une serie de molecules identiques. Ces correlations sont &endues aux h&&cycles aromatiques et aux transitions singlet-triplet dans les hydrocarbures aromatiques polycycliques.
On discute les contributions possibles de l'electrochimie a l'etudie des transitions de transfert intermol&culaire de charge et le role Bventuel de ce dernier dans les processus d'electrode. On conclut que l'observation des phen-om&nes optiques de transfert de charge aux electrodes n'apporte pas de preuves directes de complexation superlicielle, ni de forces de transfert de charge dans un complexe superficiel existant. Zusammenfassun8-Eine Analyse der Hypothesen, auf welchen die Beziehungen zwischen opt&hen und elektrochemischen Vorgiingen aufgebaut sind, zeigt unter Zuhilfenahme der vorhandenen Daten fur Gasphase, Losung und Kinetik, dass die Hauptunsicherheit in der unbekannten Grosse der Solvatationsenergie beim elektrochemischen Vorgang liegt. Es wird gezeigt, dam einige friiher aufgestellte Beziehungen auf falschen Arm&men beruhen. Es wird dargestellt, wie eine einfache Berechnung eine Vorstellung von der Anderung der Losungsenergie in einer Reihe von lhnlichen Molektilen liefert. Die Beziehungen werden auf aromatische Heterozyklen und auf Singlett-Triplett-Ubergtige in polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erweitert. Man diskutiert den