Contribution to the Problem of Nucleophilic Substitution Reactions at Small-Ring Carbon Atoms Occurring with Retention of Configuration

✍ Scribed by Robert W. Gray; Christopher B. Chapleo; Tiziana Vergnani; André S. Dreiding; Michael Liesner; Dieter Seebach

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1976
• Tongue: German
• Weight: 380 KB
• Volume: 59
• Category: Article
• ISSN: 0018-019X
• DOI: 10.1002/hlca.19760590514

✦ Synopsis

Beitrag zum Problem der nucleophilen Substitutionsreaktionen am Kohlenstoffatom kleinerer Ringe mit Retention der Konfiguration.

Mit Natriumiodid und mit Tetraäthylammoniumacetat in Aceton findet auch unter energischen Bedingungen keine nukleophile Substitution des Bromatoms in 4‐endo‐Brom‐1,3,5,7‐tetramethyl‐anti‐tricyclo[5.1.0.0^3,5^]octane‐2,6‐dion (10) statt, obschon bei 10 – nach neueren Anschauungen – gute Voraussetzungen für eine solche Reaktion vorhanden sein sollten. Dies bestätigt die bekannte Trägheit von Dreiring‐Kohlenstoffatomen gegenüber S~N~2‐Reaktionen und erhöht die Wahrscheinlichkeit, dass trotz der verwendeten Bedingungen die relativ schnellen Substitutionen der Bromatome in den Ketonen 6 und 7 durch Acetat unter Retention der Konfiguration nicht S~N~2‐Reaktionen sind. Ein Alternativmechanismus mit vorübergehender Öffnung des Dreirings wird für diese Umwandlungen in Betracht gezogen, und zwar 6 → 11 → 8 und 7 → 12 → 9.