The proton NMR spectra of a series of tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.l]nonanes, 5 -12, have been assigned with the aid of nuclear Overhauser difference spectroscopy. The NOE's together with spin lattice relaxation times have been used to show that these molecules adopt the chair-boat conformation with all aryl groups being equatorial. This conformation and the torsional angles of the aryl groups are similar to those found in the solid state. Analogous studies have been carried out with tetra-and pentaaryl-l,3-diazaadamantanes, 3, 4, 13, and 14. A surprisingly low barrier of rotation (4b: AG& = 42 kJ . mol-') has been found for the two 1,3-diaxially oriented aryl groups in these systems. Carbon-13 chemical shift data are reported for the above compounds. Those of the 3,7-diazabicyclononanes 5 -12 are found to be consistent with the proposed chairboat conformation. Nitrogen-1 5 chemical shift data and 13C-15N coupling constants are also in accord with this conformation. A stereoselective reduction of 4,8,9,10-tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-l,3-diaza-6-adamantanone (4 b) to the corresponding alcohol 15 and the ready acidcatalyzed rearrangement of this alcohol to 16, the first example of the 9-oxa-l,5-diazatricyclo-[5.3.1 .03*s]undecane ring system, is described.
Konformation von
Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3.l]nonanen und Tetraund Pentaaryl-1,3-diazaadamantanen in Losung. Eine NMR-Studie Die 'H-NMR-Spektren einer Reihe von Tetraaryl-3,7-diazabicyclo[3.3 .l]nonanen 5 -12 wurden mit Hilfe der Kern-Overhauser-Differenz-Spektroskopie zugeordnet. Aufgrund der NOE-Effekte und Spin-Gitter-Relaxationszeiten lieB sich zeigen, dal3 diese Molekiile die Sessel-Boot-Konformation einnehmen, wobei alle Arylgruppen aquatorial stehen. Diese Konformation und die Torsionswinkel der Arylgruppen ahneln denen, die im festen Zustand gefunden wurden. Analoge Untersuchungen wurden rnit den Tetra-und Pentaaryl-l,3-diazaadamantanen 3, 4, 13 und 14 durchgefiihrt. Die beiden 1,3-diaxial orientierten Arylgruppen zeigen in diesen Systemen eine uberraschend niedrige Rotationsbarriere (4b: AG& = 42 kJ . mol-I). Die chemischen Verschiebungen in den 13C-NMR-Spektren aller Verbindungen werden mitgeteilt. Die der 3,7-Diazabicyclo[3.3.1] nonane 5 -12 stehen im Einklang mit der vorgeschlagenen Sessel-Boot-Konformation. Das gleiche gilt fur die chemischen Verschiebungen in den 15N-NMR-Spektren und die '3C-1SN-Kopplungskonstanten. Die Reduktion des 4,8,9,10-Tetrakis(3,5-dimethylphenyl)-l,3-diaza-6-adamantanons (4 b) fiihrt stereoselektiv zum Alkohol 15, der sich saurekatalysiert leicht in 16 umlagert, den ersten Vertreter des 9-0xa-1,5-diazatricyclo[5.3.1 .03*S]undecan-Ringsystems.