The value of overpotential measurements in the study of concentration polarization occurring in electrodialytic systems with ion-exchange membranes is considered.
With proper allowance made for the liquid junction potentials which arise, it is possible to estimate interfacial concentrations and thereby study events at currents below the limiting value. Experimental difficulties and sources of error are discussed, attention being given to the effect of ohmic resistance in the reference electrode systems used and to the error introduced by measuring overpotential a short time after interruption of the polarizing current. The experimental results obtained are in agreement with simple concepts based on the Nernst idealization for film-controlled mass-transfer operations. This is in contrast to results reported in the literature on the use of pH change as a criterion for the limiting current in the electrodialysis of sodium chloride solutions.
R&m&-Dans
l'etude de la polarisation par concentration s'effectuant dans des systemes Clectrodialytiques aux membranes 6changeurs d'ions, lavaleur intrinseque des determinations de la surtension est discutee. En tenant compte des potentiels qui se manifestent a la jonction des liquides, il est possible d'estimer les concentrations interfaciales et d'etudier de cette facon les phtnomenes aux courants inferieurs B la valeur limite. On discute les difficult& experimentales et les sources d'erreur, avec mention speciale de l'effet des resistances ohmiques dans les systemes d'tlectrodes de reference, ainsi que l'erreur introduite par la determination de la surtension effect&e apres un court delai suivant l'interruption du courant polarisateur.
Les resultats expbimentaux obtenus se conferment aux conceptions simples bas6es sur l'idealisation Nernst et se rapportant aux phenomenes du transport de masse. Ceci differe des resultats d&its dans la litterature concernant l'emploi des variations du pH comme critere du courant limitateur dans l'electrodialyse des solutions de chlorure de sodium.
Zusammenfassung-Es
wit-d die Brauchbarkeit von Uberspannungsmessungen bei der Untersuchung der Konzentrationspolarisation, welche in Elektrodialysesystemen auftritt, betrachtet. Wenn die auftretenden Diffusionspotentiale geniigend beriicksichtigt werden, ist es moglich Grenzfliichenkonzentrationen zu bestimmen und damit Vorgange bei Stromstarken unterhalb des Grenzwertes zu studieren. Es werden experimentelle Schwierigkeiten und Fehlerquellen diskutiert, unter Berticksichtigung des Ohm'schen Widerstandes in den verwendeten Elektrodensystemen und des Fehlers, der durch das Messen der Uberspannung kurze Zeit nach Unterbrechung des polarisierenden Stromes entsteht. Die experimentellen Ergebnisse stehen im Einklang mit einfachen uberlegungen auf Grund der Nemst'schen Idealisierungen filr filmkontrollierte Stofftransportoperationen. Dies steht im Gegensatz zu Ergebnissen, die in der Literatur iiber die Verwendung der pH-Anderung als Kriterium fur den Grenzstrom bei der Elektrodialyse von Natriumchloridlosungen mitgeteilt wurden.