Eingegangen am 4. Juli 1985 Die Cluster (p3-RC)CoMNiCp2(CO)S (1, 2, M = Mo, W) entstanden aus (p3-RC)Co2MCp-(CO), mit [CpNiC0I2. Aus den gleichen Ausgangsclustern wurden rnit K,Fe(CO), die Cluster (p3-RC)FeCoMCp(C0)8H (5, 6, M = Mo, W) erhalten. Mit dem optisch aktiven Substituenten R* = Menthyl bildete sich durch zweifachen Metallaustausch aus (p3-C-C02R*)Co3(C0)9 der Cluster (p3-C-C02R*)CoMoNiCp2(CO)s (If). Einige der chiralen Cluster konnten durch Saulenchromatographie in ihre Enantiomeren zerlegt werden. Dies gelang bei If und dem (+)-PMePrPh-Derivat von (p3-C -C(0)Ph)CoMoNiCp,(CO)5 an Kieselgel-Saulen. Von den Clustern ohne optisch aktive Hilfsliganden konnten diejenigen mit einer Phenylgruppe im apikalen Substituenten an Triacetylcellulose-Saulen aufgetrennt werden. Die Kombination dieser Chromatographie mit fraktionierender Kristallisation ergab bei (p3-C -C02Ph)CoMoNiCp2(CO)s in geringer Menge die reinen Enantiomeren. Zur Bestimmung der optischen Reinheit dienten der Vergleich von Drehwerten und die NMR-Spektroskopie rnit Hilfe des Shift-Reagenzes (+)-Eu(tfc),. Thermische oder photochemische Belastung der optisch aktiven Cluster fiihrten eher zu Zersetzung als zu Racemisierung, wahrend unter CO-Druck die optische Aktivitat verloren ging. Chiral p3-Alkylidyne Trimetal Clusters: Preparation and Investigation of the Optical Activity The clusters (p3-RC)CoMNiCp2(CO)s (1, 2, M = Mo, W) resulted from (p3-RC)Co2MCp-(CO), and [CpNiC0I2.
From the same starting clusters and K,Fe(CO), the clusters (p3- RC)FeCoMCp(CO)8H (56, M = Mo, W) were obtained. For the optically active substituent R* = menthyl double metal exchange starting from (p3-C -C02R*)Co3(CO), produced the cluster (p3-C -C02R*)CoMoNiCp2(CO)5 (1 f). Some of the chiral clusters could be separated into their enantiomers by column chromatography. This was achieved with If and with the (+)-PMePrPh derivative of (p3-C -C(0)Ph)CoMoNiCpz(CO)s on silica gel columns. Of the clusters without auxiliary pptically active ligands those with a phenyl group in the apical substituent could be separated on triacetyl cellulose columns. By combination of chromatography and fractional crystallization small amounts of the pure enantiomers of (pr C -C02Ph)CoMoNiCpz(CO)s were obtained. The optical purities were determined by comparison of optical rotations and by NMR spectroscopy using the shift reagent ( +)-Eu(tfc)3. Thermally and photochemically the optically active clusters were rather decomposed than racemized, but under CO pressure the optical activity was lost.