Eingegangen am 29. Dezember 1987 Das enantiomerenreine Lactol 3a reagiert mit Hydroxylverbindungen anomer selektiv und zeigt bei der Acetalbildung mit racemischen Verbindungen vom Typ 2 Enantiomer-Selektivitat. Konforrnationsanalytische uberlegungen in Hinblick auf eine Absolutkonfigurationsbestimmung von Verbindungen des Typs 2 werden angestellt. Bei der Reaktion mit Aminen bildet 3a mit sekundaren Aminen einheitliche 0,N-Acetale, wiihrend bei der Umsetzung mit primhen Aminen Anomerengemische erhalten werden. Die durch R6ntgenstrukturanalyse ermittelte Konformation des mit (9-Phenylethylamin gebildeten 0,N-Acetalhydrochlorids 8f I HCI gibt keinerlei Hinweis auf das Auftreten eines reversen anomeren Effektes.
In einer Reihe vorhergehender Mitteilungen wurde iiber das terpenoide Kohlenhydrat-Model1 1 berichtet (Lit.') und darin zitierte Arbeiten). Anhand der kombinierten Verwendungsmoglichkeiten dieser enantiomerenreinen acetalischen Schutzgruppe als Hilfsstoff zur Racematspaltung, asymmetrischen Induktion und Bestimmung von Enantiomerenreinheit sowie Absolutkonfiguration konnten die Vorteile der ,,Schutzgruppen-Strategie" in der asymmetrischen Synthese gezeigt werden.
Besonders eingehend wurde die selektive Bildung eines der beiden Diastereomere (Enantiomer-Selektivitat) bei der Umsetzung mit racemischen Alkoholen vom Typ 2 untersucht, welche auf stereoelektronische Effekte zuruckgefiihrt wurde.
Von den beiden Verbindungen l a und 3a kann man das Model1 3a als das terpenoide Kohlenhydrat mit dem gegeniiber dem Lactol l a spiegelbildlichen (durch den bicyclischen Campherrest konfigurationell unterschiedlich fixierten) Lactolring sehen. Das Lactol3a wurde analog zu 1 a durch Reduktion aus dem Lacton 4*' hergestellt. Durch Saurebehandlung in inerten Losungsmitteln entstand aus 3a durch Selbstkondensation die Verbindung 3 b, bei Saurebehandlung in Gegenwart von Methanol das Methylacetal 3c.
Die Signale in den 'H-NMR-Spektren der Verbindungen 3a-c lieBen sich gut zuordnen. Besonders die fur die Strukturbestimmung signifikanten 2-H-und 7a-H-Lagen zeigten denselben Gang wie jene der strukturisomeren endo-Verbin-
Enantiomer-Selektivitat der 0,O-Acetalbildungsrea ktionen
Uber das sehr ahnliche reaktive Verhalten von 3a im Vergleich zu 1 a bei der Selbstkondensationsreaktion wurde bereits berichtet. Anhand dieser Reaktion wurde der Begriff der Enantiomer-Selektivitat weiter verallgemeinert und fur den vorliegenden Typ der chiralen Erkennung der Begriff Familien-Selektivitat eingefiihrt ' I. Im Fall der Allgemeingiiltigkeit der Enantiomer-bzw. Familien-Selektivitat sollte konsequenterweise das Lactol 3a