Chemie an starren Grenzflächen, 5. Katalyse der Gasphasendehydratisierung, der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion und der Oppenauer-Oxidation mit grenzflächenmodifizierten Aluminiumoxiden

✍ Scribed by Horner, Leopold ;Kaps, Ulrich B.

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1980
• Tongue: English
• Weight: 1009 KB
• Volume: 1980
• Category: Article
• ISSN: 0947-3440
• DOI: 10.1002/jlac.198019800204

✦ Synopsis

Abstract

γ‐Aluminiumoxide unterschiedlicher Herstellungsart wurden grenzflächenmodifiziert. Eine Schlüsselstellung nimmt grenzflächenchloriertes Aluminiumoxid ein, das mit Alkoholen die entsprechenden grenzflächenfixierten Alkoholate liefert und mit metallorganischen Verbindungen‐Grenzflächen mit Al—R‐Gruppen (R = Alkyl, Aryl) bildet. — Bei der Dehydratisierung von Octanol zu Olefinen und Dioctylether werden aus dem Vergleich der Umsetzung an dem porenlosen Handelspräparat “Alu C” oder grenzflächenchloriertem Alu C (Alu C Cl) einerseits sowie porigen Aluminiumoxiden wic z. B. “Activated Alumina F1” (Act Alu) andererseits Rückschlüsse auf einen kooperativen Effekt funktioneller Gruppen in den Poren gezogen. Im Temperaturbereich 250–270°C überwiegt am porigen Kontakt die Etherbildung, beim porenlosen Kontakt die Olefinbildung (ca. 50% 1‐Octen, ca. 20% 2‐Octen sowie ca. insgesamt 30% 3‐Octen und 4‐Octen). — Am Beispiel des Benzaldehyds, des Cyclohexanons, des Acetophenons und des Camphers wird die Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion an der Grenzfläche von modifiziertem und nicht modifiziertem γ‐Aluminiumoxid untersucht. Ergebnisse: a) Der Vergleich der Umsetzungsgeschwindigkeit an unterschiedlichen Kontakten zeigt, daß die spezifische Oberfläche maßgebend ist. b) Basen, z. B. Diisopropylamin, sind starke Promotoren der heterogen geführten Meerwein‐Ponndorf‐Verley‐Reduktion und der Oppenauer‐Oxidation. Für die Promotorwirkung an der Grenzfläche wird ein Reaktionsmechanismus zur Diskussion gestellt. c) Es können unter diesen Bedingungen auch größere Mengen eines sekundären Alkohols zur entsprechenden Carbonylverbindung dehydriert werden. d) Bei mehrfachem Einsatz der Kontakte nimmt die Umsetzungsgeschwindigkeit ab. e) Grenzflächenchlorierte γ‐Aluminiumoxide katalysieren die Alkylierung von Benzol nach Friedel‐Crafts nicht. Es findet nur eine auf den Chlorierungsgrad bezogene stöchiometrische Umsetzung statt.