Chelatbisphosphite mit Calix[4]arenrückgrat: neue Liganden für die rhodiumkatalysierte Niederdruckhydroformylierung mit steuerbarer Regioselektivität
✍ Scribed by Rocco Paciello; Lorenz Siggel; Michael Röper
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 112 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die rhodiumkatalysierte Niederdruckhydroformylierung von Olefinen ist aus Sicht des Produktionsvolumens eine der bedeutendsten technischen Anwendungen der homogenen Katalyse. [1] Rhodiumkomplexe mit Liganden wie Triphenylphosphan führen zu Aldehyden in sehr hohen Ausbeuten und speziell zu linearen Isomeren. Darüber hinaus ermöglichen sie auch die Durchführung der Synthese unter Niederdruckbedingungen, was verfahrenstechnisch besonders vorteilhaft ist. [2] Insbesondere in Industrielaboratorien wird nach Katalysatoren mit verbesserten Eigenschaften gesucht. Im Mittelpunkt des Interesses stehen dabei Chelatliganden wie Bisphosphane [3] und sterisch gehinderte Bisphosphite, [4] die in vorhersagbarer und kontrollierbarer Weise aktive Rhodiumkomplexe mit definierten Strukturen geben.
Für die Synthese neuer Chelatbisphosphite suchten wir nach präparativ leicht zugänglichen Polyolen mit konformativ definierten Rückgraten. Dabei stieûen wir auf Calix[4]arene, die in einer Eintopfreaktion und in akzeptablen Ausbeuten aus industriell gut verfügbaren Vorstufen wie p-tert-Butylphenol und Formaldehyd zugänglich sind. [5] Calix[4]arene sind Macrocyclen und weisen eine konische Molekülform mit vier, symmetrisch angeordneten OH-Funktionen am engeren Rand des Konus auf. [6] Phosphorhaltige Liganden auf der Basis von Calix[4]arenen, vor allem solche mit Phosphangruppen, wurden bereits beschrieben. [7] Kürzlich wurde über Chelatphosphane berichtet, bei denen die Phosphoratome am weiteren Rand des Konus angeordnet sind. Diese Liganden erzwingen eine trans-Konfiguration in quadratisch planaren und oktaedrischen Komplexen von Pd 2 , Pt 2 und Ru 2 . [8] Durch Umsetzung von p-tert-Butylcalix[4]aren mit zwei ¾quivalenten P(OAr)Cl 2 (Ar 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenyl) in Gegenwart der Base Triethylamin erhielten wir mit 1 (Schema 1) die erste Verbindung einer neue Klasse von Chelatphosphiten, bei denen jeweils zwei Phosphoratome an zwei benachbarte Sauerstoffatome des Calix[4]arens gebunden sind. [9] Das Resultat ist eine molekulare Pinzette be-für 2 h führt zu einer blaugrünen Lösung. Diese wurde eingeengt und durch eine Sephadex-LH-20 Säule filtriert. Nach langsamer Diffusion von Et 2 O-Dampf in die resultierende Lösung entstanden grüne Kristalle der Verbindung [Ni(L)(MeOH) 2 ] ´2 MeOH. Die Molekülstruktur dieses Komplexes wurde durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse abgesichert. [11b] b) Die Synthese von [Mn(L)] erfolgte analog. [11] a) Für 1 ± 3 wurden korrekte Elementaranalysen erhalten. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen: Alle vollbesetzten Nichtwasserstoffatome wurden unter Verwendung anisotroper Auslenkungsparameter, fehlgeordnete Atome wurden auf partiell besetzten Positionen isotrop verfeinert. Wasserstoffpositionen nach Reitermodell. 1: C 54 H 72 N 12 O 36 Cl 3 Ni 6 La, M r 2062.76, trigonal, Raumgruppe P3 Å , a 12.4549(11), c 12.736(2) , V 1711 3 , T 150(2) K, 1 ber. 2.002 g cm À3 , Z 1. Die Datensammlung erfolgte bei 200(2) K auf einem Stoe-Imaging-Plate-Diffraktometer. 2031 Reflexe (2q max 508, À 14 h 12, 0 k 14, 0 l 15), davon 1988 unabhängige Reflexe (R int 0.140), 1670 mit F ! 4s(F). Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit Direkten und Differenz-Fourier-Methoden lokalisiert. [13] R 1 0.0748 (F ! 4s(F)), wR 2 0.226 (alle Reflexe), 179 Parameter, (D/ s) max 0.02. Max./min. Restelektronendichte: 3.04/ À 1.53 e À3 (beide in der Nähe des La-Atoms). 2: C 92.5 H 150.3 N 18 O 61.65 Cl 4 Na 4 Ni 9 , M r 3663.16, monoklin, Raumgruppe P2 1 /n, a 17.735(4), b 27.149(5), c 28.938(6) , b 100.22(3)8, V 13711(5) 3 , T 200(2) K, 1 ber. 1.581 g cm À3 , Z 4. Die Datensammlung erfolgte wie bei 1. 78 620 Reflexe (2q max 52.268, À 21 h 21, À 33 k 31, À 35 l 35), davon 25 638 unabhängige Reflexe (R int 0.109), 20 268 mit F ! 4s(F). Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit Schwermetall-und Differenz-Fourier-Methoden lokalisiert. [13] R 1 0.0549 (F ! 4s(F)), wR 2 0.1634 (alle Reflexe), 1752 Parameter, (D/s) max 0.08. Max./min. Restelektronendichte: 0.84/ À 0.95 e À3 . 3: C 58 H 93 N 12 O 38.5 Cl 2 Mn 6 , M r 2029.92, kubisch, Raumgruppe Pa3 Å , a 25.523(3) , V 16625.9 3 , T 150(2) K, 1 ber. 1.622 g cm À3 , Z 8. Die Datensammlung erfolgte wie bei 1. 8599 Reflexe (2q max 508, 0 h 30, 0 k 21, 0 l 30), davon 4467 unabhängige Reflexe (R int 0.138), 2195 mit F ! 4s(F). Alle Nichtwasserstoffatome wurden mit Direkten und Differenz-Fourier-Methoden lokalisiert. [13] R 1 0.1053 (F ! 4s(F)), wR 2 0.249 (alle Reflexe), 358 Parameter, (D/s) max 0.02. Max./min. Restelektronendichte: 0.87/ À 0.88 e À3 . b) Die kristallographischen Daten (ohne Strukturfaktoren) der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Strukturen wurden als ¹supplementary publication no.ª CCDC-104534 (1), -104535 (2) und -104536 (3) beim Cambridge Crystallographic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können kostenlos bei folgender Adresse in Groûbritannien angefordert werden: CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ